F-элементы

Это было море ошибок, и истина тонула в нем.

Ж. Урбэн об открытии f-элементов

Лантаноиды

Общая характеристика и получение.Лантаноиды (Ld) - это f-элементы первого ряда, вынесенного в низ таблицы, которые вместе с подгруппой скандия вследствие большого сходства свойств объединяют в семейство РЗЭ (редкоземельныхэлементов). Данное название не соответствует их распространенности в природе, т.к. по кларку они не уступают меди, сурьме и иоду (содержание наиболее распространенного церия – 4⋅10⁻³ %).

Название «РЗЭ» отражает то, что они очень рассеяны, хотя сопутствуют друг другу (чаще лантану и иттрию) в более чем 250 минералах, но содержание в них соединений РЗЭ (даже суммарное) не превышает 5-10%.

Валентный электронный слой их атомов: 4f ²⁻¹³⁴⁴d⁰⁻¹6s² , причем d¹s²лишь у Gd и Lu, имеющих устойчивую конфигурацию f-подуровеня (f⁷и f¹⁴ , соответственно). А в остальных случаях наблюдается провал электрона с 5d-орбитали на 4f.

Однако подвижностьпровалившегося электрона обеспечивает реализацию для всех Ld ст.ок. (+3). Если же провал электрона дополняет подуровень до f⁷или f¹⁴(Eu и Yb), а также f⁶и f¹³(Sm и Tm), то элемент образует соединение и в ст.ок. (+2), которые, однако, являются сильными восстановителями:

SmCl₂ + H₂O→ SmOCl+ H₂ + HCl.

С другой стороны, стремление к конфигурации f ⁰ и f⁷обеспечивает стабильность соединений церия и тербия (в меньшей степени празеодима и диспрозия) в ст.ок. (+4). Но они, кроме Ce(IV), относятся к очень сильным окислителям. Так, E⁰ (Pr⁴⁺/Pr³⁺)= 2,90 В. Даже наиболее устойчивый церий(IV) имеет в кислой среде E⁰ (Ce⁴⁺ /Ce³⁺)= 1,61 В, т.е. выше, чем KMnO₄ .

Однако в случае гидроксидов имеем обратное: Ce(OH)₃даже под действием O₂воздуха переходит¹в Ce(OH)₄(ПР= 10⁻⁵⁰ ).

Итак, наиболее характерной и очень устойчивой для лантаноидов является ст.ок. (+3), в которой они образуют и природные соединения: фосфаты (ЭPO₄ ), карбонаты и фториды (в виде ЭCO₃F). Вскрытие минералов, содержащих эти вещества, сравнительно несложный процесс. Обычно используют сернокислотный или щелочной метод их обработки.

Однако последующее разделениеРЗЭ очень трудоемко и длительно. Например, осуществление его методом перекристаллизации требует около двух лет. Это объясняется чрезвычайной близостью свойств РЗЭ, что явилось также причиной многочисленных заблуждений при их открытии. Так с 1878 г. по 1913 г. было «открыто» более 100 РЗЭ, хотя их всего 17 (вместе с подгруппой скандия)

Проблема их разделения была решена лишь с помощью ионного обмена и многостадийной экстракции. Но даже сейчас, если мишметалл (смесь РЗМ) стоит сравнительно недорого, то некоторые чистые М дороже золота.

После разделения лантаноиды восстанавливают до металлов из оксидовилихлоридов(конечные продукты переработки природных минералов) с помощью Са, Al, Mg, Zn или электротока вневоднойсреде.

Свойства простых и сложных веществ.Для Ld слева направо наблюдается уменьшениеорбитальногорадиуса за счет эффекта f-сжатия (причем наиболее резко при переходе к Gd и к Lu, имеющих особую электронную конфигурацию атомов – см. выше). Как результат f-сжатия, в ряду РЗЭ наблюдается следующее:

1). Увеличениепрочностиит.пл.металлов (от 800⁰С у Ce до 1670⁰С у Lu) и некоторое снижение их восстановительной способности (E⁰ (Ce³⁺ /Ce)= −2,48 В, а E⁰ (Lu³⁺ /Lu)= −2,25 В). Исключение (но только в планефизическихсвойств, т.к. радиусы ионов Ld³⁺уменьшаются монотонно) составляют Eu(4f⁷ 6s )²и Yb(4f¹⁴ 6s )² , при переходе к которымметаллическийрадиус растет, и как следствие,прочностьит.пл. падают (?).

2). Снижение основности соединений РЗЭ, в частности, рост амфотерностигидроксидов. Так, Yb(OH)₃и Lu(OH)₃ , как и Ce(OH)₄ , растворяются в щелочах, в то время как гидроксиды остальных РЗЭ в ст.ок (+3) реагируют с ними лишь при сплавлении.

3). Уменьшение термостойкости(к дегидратации) ирастворимостигидроксидов (ПР(La(OH)₃)= 10⁻¹⁹ , а ПР(Lu(OH)₃)= 10⁻²⁴ ).

4). Понижение значения к.ч.элементов в их соединениях от 10÷14 в случае Ce до 6 у Lu. Причиной этого является уменьшение r, а также снижение числа свободных fорбиталей, которые обеспечивают акцепторные свойства Ld при образовании координационных связей.

По химической активности редкоземельные металлы (РЗМ), имеющие значения I₁ , равные всего 5÷7 эВ, уступают лишь ЩМ и ЩЗМ. При об.у. РЗМ реагируют со всеми галогенами. На воздухе их серебристо-белая поверхность, окисляясь, тускнеет, а выше 200⁰С они сгорают с образованием не только оксидов, но и нитридов. Обладают пирофорными свойствами (поэтому мишметалл, сплавленный для придания прочности с железом, используется в качестве кремней в зажигалках)

С водородом РЗМ дают соединения типа гидридов состава: LdH₂ ÷LdH .₃ Вытесняют водород из кислот (исключение составляют HF и H₃PO₄– из-за пассивации металла малорастворимым продуктом реакции). С водой реагируют при небольшом нагревании (напомним: La – при об.у.). Со щелочами (в силу металличности) не взаимодействуют.

Отметим, что окраска соединений Ld, в основном, определяется f − f -переходом, энергия которого в свою очередь зависит отчисланеспаренныхэлектронов. Так, у Pr³⁺ конфигурация f² , а у Tm -³⁺ f¹² , что соответствует двум неспаренным электронам; это обеспечивает их соединениямзеленуюокраску. Конфигурация же f³(Nd )³⁺ и f¹¹(Eu ) -³⁺ три неспаренных электрона –красноватуюи т.д. Причем вещества, содержащие Ld сустойчивойконфигурацией f-подуровня,бесцветны.

На практике достаточно широко начали использовать РЗМ и их соединения примерно с 60-х годов XX века, а до этого считали их «забытой областью химии».

Применяют РЗМ (неразделенные) в металлургии как легирующий материал. Так, введение их в чугун придает ему свойства стали, а добавка 0,03% мишметала к плохо обрабатывающейся хромо-никелевой (нержавеющей) стали увеличивает ее пластичность в десятки раз. Причем после термообработки сталь становится сверхтвердой (идет на изготовление зубных протезов), а также устойчивой к низкой температуре, поэтому рельсы для БАМа делали из такой стали.

Сплав SmCo – ₆ очень хороший материал для получения постоянных магнитов, которые при той же подъемной силе оказываются дешевле и в 16 раз легче, чем железные, что позволяет, в частности, создавать миниатюрные моторчики.

Способность РЗМ хорошо поглощать газы используется в вакуумной технике. Благодаря введению их в стекло получают особо прозрачные линзы или материалы с необычным цветом, которые применяют в ювелирном деле. Стекло, содержащее Ce, устойчиво к действию радиации, т.е. не мутнеет.

Соединения РЗЭ используют в лазерах, а иттрий, гадолиний и европий, обладающие люминофорными свойствами – в трубках цветных телевизоров. На основе РЗЭ получены высокотемпературные сверхпроводники. Так, YBa₂Cu₃O_7−x(где x< 1) сохраняет сверхпроводящие свойства до 95 К.

Работают соединения РЗЭ и как катализаторы, в частности, при переработке нефти. Используют их также в медицине от болезней кожи, туберкулеза, в качестве антикоагулянтов крови и т.д.