Кислородосодержащие соединения

Оксиды. Устойчивые оксиды р-элементов III группы можно получить из ИПВ или разложением солей:

Э(NO3)3 → Э2O3 + NO2 + O2

(где Э = In, Ga), а также дегидратацией гидроксидов при нагревании, причем в случае TlOH и B(OH)₃дегидратация идет обратимо (?).

Действием сильных окислителей (O ₃ или H₂O₂ ) на Tl₂O получают сравнительно неустойчивый Tl₂O₃(разлагается при нагревании до 500⁰C с выделением кислорода и образованием Tl₂O ).

Все оксиды р-элементов III группы являются твердымивеществами, т.к. имеют координационные решетки. В случае B₂O₃его модификации различаются соотношением числа фрагментов BO₃ и BO₄ .

Из модификаций Al₂O₃наиболее устойчивкорунд, т.к. имееткристаллическуюрешетку. Вследствие высокой прочности он используется как абразивный материал, а его монокристаллы – в качестве опорных камней (подшипников) в часах.

Из оксидов аналогов алюминия лишь Ga₂O₃кристаллизуется по типу корунда, а другие за счет стремления кбольшейкоординации образуют решетки с к.ч.(Э)=8.

Окислительные свойства оксидов от B к Al снижаются, а далее растут (?), но лишь Tl₂O₃являетсясильнымокислителем (?).

Гидроксиды. Получают их чаще обменными реакциями в водных растворах:

гидролизом гидридов, галидов (BГ₃ ) или сульфидов (Al₂S₃ ), а также из солей:

Na₂B₄O₇ + H₂SO₄ + H₂O→ H₃BO₃ + Na₂SO₄ ,

[Э(H₂O)₆ ](NO₃)₃ + NaOH→_↓[Э(OH)₃(H₂O)₃],

где Э = Al , Ga , In.

В ходе 2-ой реакции идет последовательноезамещениеаквалигандовкомплексногокатионана гидроксогруппы до образованиянезаряженных частиц, которыепоэтомумогут агрегировать между собой (?), давая осадок гидроксида.

В случае амфотерных соединений, к которым относятся Al(OH)₃и Ga(OH)₃ , приизбыткещелочи происходит дальнейшее замещение молекул H₂O внутренней сферы на

OH -⁻ группы. Как следствие, снова образуютсяодноименно заряженные частицы, но уже комплексныеанионы[Al(OH)₄(H₂O)₂]^-, что вызывает растворение осадка.

Подчеркнем, что даже гидроксид бора(борнаякислота) создает кислую среду за счет отщепления водорода неот молекулы H₃BO₃ , а от Н₂О, координированной с В, т.е.

с центральным атомом молекулы кислоты⁹⁵(как и в случае амфотерных гидроксидов):

H₂BO₃ + H₂O→ H₃BO₃ ⋅H₂O→ H⁺ + B(OH)⁻₄ , K_d = 5,8⋅10⁻¹⁰ .

Являясь слабой⁹⁶, борная кислота, тем не менее, способна вытеснять из солей более сильные, но летучие кислоты:

NaCl + H₃BO₃ → HCl↑ +Na₂B₄O₇ .

Будучи еще более слабым основанием, она вытесняет щелочииз фторидов (в результате образования прочных связей B− F):

KF + B(OH)₃ → K[BF₄ ]+ KOH.

От B к Tl кислотные свойства гидроксидов снижаются(так, если In(OH)₃еще растворяется в конц. щелочи, то Tl(OH)₃лишь пептизируется, а TlOH является типичной щелочью). Однако снижениене монотонное,а именно: Ga(OH)₃растворяется при действии аммиака как болеекислотныйгидроксид по сравнению с Al(OH)₃ , который с NH₃ практически не реагирует.

Отметим, что борная кислота, в отличие от других гидроксидов (состава Э(OH)₃ ), растворима в воде. Это объясняется сравнительнослабымисвязями в ее решетке: треугольные молекулы B(OH)₃соединены между собой в плоские слоиводороднымисвязями, а между слоями действуютмежмолекулярныесилы.

Слоистое строение имеет и Al(OH)₃ , но его слои построены из октаэдров Al(OH)₆ , т.к. за счет стремления Al (в отличие от B) к более высокой координации (6, а не 3) идут процессыоляции(см. раздел «Халькогены»). Слои же гидроксида алюминия между собой соединеныводороднымисвязями, поэтому структура гораздопрочнее⁹⁷.

Кроме того, в отличие от H₃BO₃ , теряющей при нагревании водуобратимо, гидроксиды аналогов бора в ст.ок. (+3) отщепляют Н₂Онеобратимо. При этом их растворимость снижается и становится минимальной для конечных продуктов обезвоживания – оксидов Al, Ga и In,нерастворимыхв кислотах.

При дальнейшем прокаливании, например оксида алюминия, его аморфная модификация переходит в кристаллическую, не реагирующую даже со щелочами. Лишь сплавлением с NaOH из нее можно получить растворимую в воде соль NaAlO₂

(полимерного типа).

Поскольку H₃BO₃средне растворимав воде, то она является удобной формой очень эффективного В-содержащего микроудобрения для растений. Однако, бор хотя и входит в пятерку самых важных микроэлементов (резко повышает урожай), но в избытке вреден (вызывает карликовость, кривостволье).

Алюминий, в силу высокой устойчивости его гидроксида и особенно оксида (?), в природных соединениях связан достаточно прочно, вследствие чего в водной среде Земли концентрация его ничтожна (менее 10⁻⁶моль/л). Поэтому в живых организмах он находится в качествемикроэлемента, причем в растениях его больше, чем в животных (в человеческом организме около 60 мг алюминия).

Однако, попадание в почву избытка ионовалюминия (результат кислотных дождей) вредно из-за связывания фосфатов, необходимых растениям, в AlPO₄

(практически нерастворимое вещество). К тому же, алюминий снижает активность азотфиксирующих бактерий.

От его избытка гибнут водные обитатели⁹⁸и птицы из-за так называемой алюминиевой болезни. Человек и другие млекопитающие ей не подвержены и для них Al в рядутоксичныхметаллов занимает последнее место. Причем, в микроколичествах оннеобходиморганизму (установлено, что алюминий участвует в регенерации костей, в построении соединительной ткани, активирует реакционную способность пищеварительных ферментов), но избыток алюминия вреден и для человека [8].

Галиды

Галиды р-элементов III группы можно синтезировать из ИПВ. Однако в промышленности фториды и хлориды B и Al дешевле получать из оксидов действием HF и методом хлорной металлургии, соответственно.

Отметим, что галиды BГ₃(в отличие от BH )₃ устойчивы в видемономеров, т.к.σсвязи в них стабилизированыπ(р-р)-перекрыванием (невозможным с Н).

Вследствие мономолекулярностигалидов В значение их т.пл. и т.кип. намного ниже, чем у галидов Al⁹⁹, которые состоят изполимеров, причем хлорид и фторид алюминия имеют даже слоистую и координационную решетки, соответственно. Как следствие, AlF (₃ построен из фрагментов AlF )₆ малорастворим, не гидролизуется и не проявляет акцепторных свойств.

Напротив, остальные галиды Al, в которых к.ч.(Al)=4, а также галиды В, за счет орбиталей, не участвующих в σ-перекрывании, могут образовать прочные связи сдонорамиэлектронных пар: с молекулами воды, аммиака и органическихкислородосодержащихвеществ. (Поэтому эти галиды широко используются в качестве катализаторов в органическом синтезе.)

Кроме того, все галиды р-элементов III группы легко гидролизуются, причем галиды бора, как кислотные соединения, необратимо. Подчеркнем, что гидролиз фторида бора идет с образованием не только H₃BO₃ , но и координационно насыщенного комплексного соединения H[BF₄ ]. Причина -большая прочность связи B− F.(Хотя в КС она менее прочна, чем в BF (?)).₃ Какследствиепрочности данной связи H[BF₄ ] – сильная кислота, не реагирует со стеклом и существует лишь в растворе, как и H₂SiF₆ .

В отличие от бора, в случае алюминия лишь в комплексном соединении Na₃[AlF ]₆анионынеполимерногостроения (?). А в Na₂[AlF ]₅они имеют форму волокна, в Na[AlF₄ ] – форму сетки. Поскольку за счет стремления Al к образованию фрагментов AlF₆ происходит все большее обобществление атомов F по мере снижения отношения F/Al.