3. Пористые проницаемые композиты, получаемые методом гидратационного твердения дисперсного алюминия

Создание пористых проницаемых материалов (ППМ), работоспособность и область применения которых определяются наличием взаимосвязанной системы пор является важным направлением и прерогативой порошковой металлургии [65−70]. Современные методы управления поровой структурой в самых широких пределах обеспечивают такие свойства, как проницаемость для газов и жидкостей, способность задерживать инородные включения, способность к капиллярному транспорту жидкости, ее удержанию в порах, развитую удельную поверхность и т.д. В настоящее время ППМ применяются в космической технике и сельском хозяйстве, машиностроении и медицине, электронной и химической промышленности, атомной энергетике и приборостроении, медицине. Технология изготовления ППМ включает в себя традиционные для порошковой металлургии операции формования (с приложением и без приложения давления) и спекания. Свойства ППМ зависят от свойств исходных порошков и технологического процесса их изготовления. Для их изготовления используются металлические и керамические порошки с частицами различной формы и размеров от нескольких микрометров до миллиметров. По значимости и объемам применения для получения ППМ порошки можно условно расположить в следующем порядке: бронза, коррозионно-стойкая сталь, никель и его сплавы, титан, медь, вольфрам, хром, алюминий. Изготавливаются пористые материалы также из оксидов, карбидов, боридов, силицидов и других тугоплавких соединений.

Методы порошковой металлургии не позволяют получать ППМ с высокой удельной поверхностью и развитой наноструктурой, как у адсорбентов и катализаторов. В свою очередь современные промышленные методы получения высокодисперсных пористых материалов – адсорбентов и катализаторов (методы каталитического материаловедения) − не позволяют получать ППМ с системой сообщающихся макропор, обеспечивающих вязкое течение жидкостей и газов.

Современные технологии получения консолидированных пористых тел основаны на процессах формирования кристаллизационных контактов между соприкасающимися частицами порошковых сред, сформованных определенным способом. В промышленных масштабах пористые неорганические материалы с глобулярной структурой получают формованием с последующим спеканием или гидратационным твердением порошковых сред различного состава. Принципиальное различие между этими методами заключается в механизме консолидации порошковой среды. Применительно к материалам на основе оксида алюминия можно сказать следующее. Если при спекании формирование контактов происходит путем массопереноса преимущественно в теле частиц, то при гидратационном твердении протекает одновременно целый ряд процессов: гетерогенное растворение дисперсного алюминия в воде, формирование пересыщенного раствора ионов алюмината, формирование наноструктуры путем химической конденсации (массовой кристаллизации) бемита. Все процессы массопереноса вещества при гидратационном твердении происходят через раствор. В [14, 16] установлено, что обработка дисперсного алюминия в гидротермальных условиях при нормальном давлении приводит к формированию механически прочного композита AlОOH/Al с развитой поверхностью и содержащего как нанопоры (4,5 нм), так и макропоры (1−20 мкм) (рисунок 1.19). При последующей термической дегидратации при 550 С гидроксиды алюминия различного состава разлагаются с формированием композита Al2O3/Al, содержащего изолированные друг от друга и равномерно распределенные в оксидной матрице частицы металлического алюминия. Метод твердения дисперсного алюминия позволяет получать оксидно-металлические и оксидные материалы с новыми текстурными, механическими и химическими свойствами, которые невозможно получить из гидроксида алюминия, синтезируемого методами коллои

а)×35000 б) )×10000

Рисунок 1.19 − Микроструктура пористого композита Al/AlОOH а−порошок АСД-4, б−АСД-1 [16]

дной химии, т.е. через стадию кристаллизации из раствора солей алюминия.

Перспективы метода гидратационного твердения (гидротермальной обработки – ГТО) дисперсного алюминия для получения носителей катализаторов и их применения в гетерогенном катализе показаны в [1–А, 15, 71]. В [15] показано, что методом ГТО можно получать объемные каталитические материалы сложной формы и значительных размеров (рисунок 1.20−1.22). В то же время современные промышленные технологии, основанные на коллоидно-химических методах получения наноструктуры, позволяют получать гранулированные носители с однородной пористой структурой, размером пор не более 5−10 нм и характерным размером гранул не более нескольких миллиметров.

Рисунок 1.22 − Общий вид гранулированных носителей, использованных для приготовления катализаторов дегидрирования легких углеводородов [71]

Т

Рисунок 1.21 – Вид пористых керамометаллических трубок – носителей для каталитических мембран [15]

аким образом, метод получения монолитных композитных материалов методом гидратационного твердения дисперсного алюминия представляется весьма перспективным. Важно, что продукты ГТО обеспечивают формирование механически прочных тел и развитой нанопористой структуры при достаточно большой доле макропор. Развитая макропористая структура обеспечивает высокую проницаемость получаемых материалов и снижает диффузионное торможение внутри пористого композита. Варьирование реакционной способностью порошкообразных частиц позволяет менять соотношение оксид/алюминий. Варьирование формой частиц позволяет существенно изменять проницаемость монолитов. Данные материалы могут быть использованы в качестве фильтров и носителей для мембран, капиллярного транспорта.

Н

Рисунок 1.20 – Вид сотового блочного носителя для катализатора CeO₂/Al₂O₃, полученного методом ГТС с последующей термообработкой при 1200 °C [15]

изкотемпературный процесс гидратационного твердения позволяет формировать капиллярно-пористые материалы любой конфигурации и с конструктивными элементами из металлов, керамики и высокотемпературных полимеров. Метод гидратационного твердения дисперсного алюминия может составить конкуренцию традиционному методу порошковой металлургии, с помощью которого капиллярно-пористую структуру КТТ получают формованием и спеканием металлических порошков непосредственно в корпусе или с последующим размещением в корпусе, что существенно усложняет технолог

Рисунок 1.23 − Общий вид испарителя КТТ с 24 паровыми каналами

ию. На рисунке 1.23 представлена испарительная камера КТТ с капиллярно-пористой структурой, помещенной в корпус из коррозионно-стойкой стали. В капиллярно-пористом материале выполнены 24 периферийных пароотводных канала, расположенных по периметру корпуса, и один центральный пароотводный канал. Каналы сформированы соответствующими элементами оснастки. Преимущества гидратационного твердения заключаются в том, что метод позволяет получать капиллярно-пористую структуру любой формы и закрывать каналы на необходимую глубину. Другим важным преимуществом гидратационного твердения является возможность получения капиллярно-пористой структуры с анизотропной пористой структурой, обеспечивающей одновременно высокое капиллярное давление и низкое гидравлическое сопротивление. Испарительная камера КТТ (рисунок 1.23) содержит капиллярно-пористую структуру с крупнопористой вставкой из порошкообразного фарфора или титана марки ПТК, полученной методом радиального прессования и последующего спекания. Внутренний объем крупнопористой вставки является основным пароотводным каналом, который заглушен со стороны выхода периферийных каналов нанопористым материалом из гидроксида алюминия. Метод гидратационного твердения позволяет сформировать капиллярно-пористую структуру и обеспечить ее тепловой контакт с корпусом любой конфигурации. Однако фазовые контакты с корпусом из коррозионно-стойкой стали или меди отсутствуют в связи с различной химической природой сопрягаемых материалов. В ряде публикаций [72−74] приведены результаты экспериментальных исследований процессов теплопередачи и кипения пропана в корпусе из коррозионно-стойкой стали с капиллярно-пористой структурой (рисунок 1.23) из композита AlOОH/Al, выполненного из порошка алюминия АСД-1. Исследования показали эффективность применения композитного бипористого материала при формировании капиллярно-пористой структуры испарителя контурной тепловой трубы. Тем не менее, существенным препятствием широкому применению композиционного материала AlOОH/Al для формирования капиллярно-пористых структур испарителей тепловых труб является наличие остаточного алюминия в составе композиционного материала, что исключает возможность работы указанного материала с рядом теплоносителей, в частности, содержащих воду. В этой связи требуется последовательное решение блока научных и технологических задач, связанных с установлением возможности и условий реализации полного превращения алюминия в гидроксид при гидратационном твердении в течение технологически оправданного времени, с установлением способов и режимов гидратационной обработки алюминия, термической обработки получаемого в виде бипористой наноструктуры гидроксида алюминия без ее нарушения, с разработкой расчетных средств научного прогнозирования основных характеристик бипористой наноструктурной керамики и установлением способов технологического управления формирующейся наноструктуры.