2.2.3 Адсорбционно-структурные свойства наноструктурной керамики

Н

Таблица 2.5 − Адсорбционно-структурные свойства НСК в зависимости от температуры термообработки

Температура обработки, ºС	Состав НСК	Удельная поверхность, Sw, м2/г	Объем микро- и нанопор, V, см3/г	Диаметр нанопор, d, нм
120	AlОOН	86	57	4,7
550	-Al2O3	121	120	4,7

а рисунке 2.16 приведены изотермы адсорбции-десорбции азота на НСК, термообработанной при 120 и 550 °С [1–А, 3−А]. В области относительных давлений p/p0≥0,4 изотермы имеют характерные для мезопористых материалов петли гистерезиса, обусловленные переходом полимолекулярной адсорбции в капиллярную конденсацию, вследствие чего процессы конденсации и испарения не являются в точности обратимыми друг другу. Форма изотермы и наличие петель гистерезиса на графиках адсорбции-десорбции по классификации IUPAC позволяет отнести их к изотерме типа IV [33]. Десорбционная ветвь изотермы на начальной стадии процесса десорбции снижается полого, а затем при p/p00,5 – резко до соединения с адсорбционной ветвью. Такая петля характерна для адсорбентов со сквозными капиллярами и примерно одинаковым эффективным радиусом (например, для алюмосиликатов). Изотерма IV типа позволяет определить емкость монослоя газа-адсорбата на исследуемом образце и рассчитать его удельную поверхность.

Для расчета распределения пор по размерам с помощью уравнения Кельвина в изотермах используется область с гистерезисом. С увеличением температуры термообработки до 550 °С форма изотерм существенно не меняется, несколько уменьшается ширина петли гистерезиса и увеличивается сорбционный объем пор с 57 см3/г (рисунок 2.16, а) до 120 см3/г (рисунок 2.16, б). При этом средний эффективный радиус пор не изменяется, находится в очень узком диапазоне размеров (рисунок 2.16, а, б) и составляет 4,7 нм, в тоже время удельная поверхность увеличивается в 1,5 раза.

В таблице 2.5 приведены результаты исследования характеристик нанопористой структуры НСК. Рост удельной поверхности после термообработки при 550 ºС обусловлен термической дегидратацией бемита и образованием активного -Al2O3. При этом размер пор не изменяется, но увеличивается количество пор, о чем свидетельствует двукратное увеличение объема пор.

2.2.4 Результаты термоаналитических исследований наноструктурной керамики

Исследования, проведенные на гидроксидах алюминия, полученных коллоидно-химическими методами, показывают [77], что в процессе термической дегидратации гидроксидов алюминия, полученных различными способами и имеющих различное строение, происходит существенное изменение их пористой структуры с образованием активного оксида алюминия.

П

а)

б)

Рисунок 2.16 –Изотермы адсорбции-десорбции и графики распределения пор по размерам в ПНК, термообработанной при: а – 120 °С и б – 550 °С

ри этом значительно увеличивается удельная поверхность и сорбционный объем пор адсорбентов и носителей. Термоаналитический метод исследований позволяет с достаточной точностью фиксировать термические эффекты, сопровождающие фазовые переходы различных соединений алюминия. На кривой ДТА НСК (рисунок 2.17, [3−А]), в диапазоне температур 100−550 °С наблюдается четыре эндопика, обусловленные поглощением тепла и интерпретированные следующим образом. При 108 °С происходит удаление физически адсорбированной воды (широкий эндопик), два эндопика различной интенсивности при 220 и 310 °С обусловлены терморазложением аморфного гидроксида алюминия и бемита, соответственно, наконец, небольшой эндопик при 530 °С − результат разложения псевдобемита. Продуктом термического разложения бемита, как показал рентгенофазовый анализ, является активный оксид алюминия. Наличие слабо выраженных экзотермических эффектов при 745 °С, а также результаты ранее проведенного рентгенофазового анализа [14], позволившие обнаружить следы -фазы при 800 °С и -фазы при 1000 °С, свидетельствуют о том, что в процессе термической обработки происходит ряд полиморфных превращений Al2O3 вплоть до образования -Al2O3 – корунда, что полностью совпадает с результатами ДТА в [75].

Вряде работ, посвященных гидротермальному синтезу пористого композитаAl/Al2O3 [85, 86] методами термического анализа, Х-ray дифракции и ИК- спектроскопии было установлено, что в процессе гидротермального окисления порошка алюминия при температуре 150−250 °С в течении 0,5−6,5 ч на поверхности частиц образуется слой аморфного бемита (AlOOH), который при термообработке материала переходит в кристаллический -Al2O3. Десорбция воды и термическое разложение бемита сопровождаются эндоэффектами при 120 и 520 °С, а перестройка структуры гидроксида – экзоэффектом при 320…330 °С [86]. Продуктом реакции является бемит, о чем свидетельствуют полосы поглощения при 440, 610, 730 см-1 (продольные колебания связи Al-O), 1065, 1140 (поперечные колебания Al-O) 3500, 3270, 3080 см-1 (ОН-группы).

Образование кристаллического -Al2O3 дает типичные для связи Ме-О колебания при 3270, 3080, 1065 см-1 . Анализ дериватограмм пористого композита Al/Al2O3, полученного при гидратационном твердении порошка алюминия АСД-1 при нормальном давлении [75], показал, что на кривых ДТА имеются 3 эндотермических пика выделения воды: удаление физически адсорбированной (неструктурной) воды при 120 °С, разложение бемита при 230−290 °С, разложение псевдобемита при 420−450 °С (рисунок 2.18). Кроме того, при 640−650 °С иногда наблюдался эндопик, обусловленный плавлением присутствующего остаточного алюминия. Преобладающей фазой, образующейся в процессе химической реакции алюминия с водой, является бемит с эффективным радиусом пор 3−4,5 нм и удельной поверхностью до 320 м2/г, которая термостабильна в диапазоне 150−600 °С. Необходимо отметить, что окисление порошкообразного алюминия в автоклаве в среде водяного пара [85−88] (не под слоем воды) протекает в условиях дефицита растворителя − воды. Это обстоятельство способствует созданию высоких пересыщений, осложняет процессы растворения – переосаждения и является причиной формирования игольчатых кристаллов бемитной структуры.

В [89] установлено, что величина удельной поверхности при термической дегидратации гидроксидов алюминия увеличивается в 1,1…1,5 раза. При этом размер первичных элементов структуры гидроксидов, определенный методом ПЭМ, находится в интервале 3−6 нм. Поскольку плотность оксида алюминия больше плотности исходного гидроксида, а удельный объем соответственно меньше, размер структурообразующих частиц также меньше. В результате между частицами образуются промежутки, формирующие систему пор. При температурах терморазложения гидроксидов алюминия спекание не происходит, поэтому в идеальном случае объем образовавшихся пор должен быть равен изменению удельного объема материала:

где 1 и 2 – истинная плотность исходного вещества и продукта;

М1 и М2 – их молекулярные веса;

 – число молей исходного гидроксида, из которых образовался 1 моль оксида алюминия.

В процессе синтеза НСК состава AlООН [4−А] пластинчатые частицы исходной алюминиевой пудры превращаются в пористые пластины, состоящие из наночастиц бемита размером до 150 нм, имеющих округлую форму.

В [75] установлено, что наночастицы бемита, сформированные в процессе гидратационного твердения дисперсного алюминия, как и при кристаллизации бемита из растворов солей [77] являются не монокристаллами, а сростками первичных частиц сферической формы размером до 10 нм (рисунок 2.19, а).

Н

Рисунок 2.20 − Изотермы адсорбции-десорбции азота на композите AlООН/Al, синтезированном при: а) 150 °С и б) 250 °С

аличие выраженных рефлексов на электронограмме свидетельствует о кристаллическом строении наночастиц. Термообработка НСК состава AlООН при 550–600 °С приводит к полному превращению бемита в активный оксид алюминия, структура которого состоит из параллельно расположенных и плотно упакованных игольчатых кристаллитов-Al2O3 с поперечным размером 5 нм и длиной  100…150 нм (рисунок 2.19, б).

Кристаллиты -Al2O3 вероятно связаны между собой дефектами кристаллической решетки, вызывающими наложение смежных слоев. Система плотноупакованных игольчатых кристаллов образует ряд параллельно расположенных капилляров. В общем, в процессе термической дегидратации бемита при термообработке пористой НСК состава AlООН наблюдаются те же процессы, что и при прокаливании бемита, полученного кристаллизацией из растворов солей алюминия [77].

На рисунке 2.20 для сравнения приведены изотермы адсорбции-десорбции азота на образцах AlОOH/Al, полученных твердением порошка алюминия марки ПА-4 в автоклаве при 150 и 250 °С [14]. Изотермы имеют характерные петли гистерезиса в области капиллярной конденсации при относительном давлении р/р0~0,40. Форма петли гистерезиса позволяет отнести их к изотерме типа IV по классификации IUPAC. Полученные изотермы характерны для высокопористых агрегатов, с развитой сетью взаимно пересекающихся пор [90].

Существенным отличием нанопористой структуры сравниваемых материалов является то, что сорбционный объем пор в пористом композите AlOОH/Al в 1,5…2 раза меньше, что обусловлено неполным превращением алюминия в гидроксид, а также тем, что пористый композит, сформированный в автоклаве, содержит более крупные наночастицы бемита [14]. Типичные рентгенограммы пористых композитов Al2O3/Al и НСК, представленные на рисунке 2.21, включают интенсивные узкие пики, соответс

Рисунок 2.21 − Результаты РФА пористых материалов, полученных твердением дисперсного алюминия различных марок [71]

твующие рефлексам металлического алюминия: 111, 220, 200. Кроме того, рентгенограммы содержат слабые широкие пики, соответствующие рефлексам шпинельной фазы оксида алюминия: 311, 400, 511, 440 [91]. Более точно фазовый состав оксида алюминия определить невозможно ввиду плохой окристаллизованности оксидной фазы.

Из сопоставления интенсивностей пиков 440 у Al2O3 и 220 у алюминия видно (рисунок 2.21), что относительная доля оксида алюминия в композитах Al2O3/Al возрастает в ряду: AСД-1<AСД-4<ПАП-2. Количественные оценки содержания оксидной фазы, основанные на калибровочной кривой [92], представлены в таблице 2.6. Изменение содержания оксида в синтезированных материалах обусловлено в основном различной удельной реакционной поверхностью порошков алюминия различных марок, приготовленных различным способом на начальной стадии гидротермального окисления [93]. На стадии прокаливания на воздухе при 550С алюминий практически не окисляется. Таким образом, варьирование реакционной способностью алюминия по отношению к воде позволяет изменять соотношение между оксидной и металлической фазой в композитах Al2O3/Al. Если в пористых композитах Al2O3/Al металлический алюминий присутствует по определению, то в НСК – это о

Таблица 2.6 − Содержание оксида алюминия в пористом композите Al₂O₃/Al и НСК, приготовленных из различных марок промышленных порошков алюминия

Марка порошка алюминия	Содержание Al2O3, мас.%	Пористость, %
AСД-1	~24	~36
AСД-4	~44	~57
ПАП-2	~94	~42

статочный алюминий ввиду неполного превращения металла в некоторых микрообъемах материала.

Таким образом, в процессе гидратационного твердения ПАП-2 формируется НСК с бипористой структурой, содержащей систему сообщающихся макро- и нанопор.