2. Способы получения капиллярно-пористых наноструктурных материалов

П

а) б)

Рисунок 1.14 − Схема процесса получения (a) и СЭМ-фото гранул из SiO₂ с иерархической пориcтостью

Рисунок 1.15 − ПЭМ-фото нанопористых частиц SiO₂ (а), гранула с иерархической пористой структурой (b) и ПЭМ-фото структуры контактов между гранулами из SiO₂, сформированных методом электроимпульсного спекания с одновременным приложением к порошку давления 20 МПа и температуры 700°C (с) и 800°C (d) [42, 43]

ористые проницаемые материалы находят широкое применение в различных областях техники и содержат систему сообщающихся пор размером от 0,1−2,0 нм в цеолитах, 5−30 нм в носителях катализаторов до 100 нм и до 4 мм в макропористых материалах. Нанопористые материалы с размером пор от 2 до 50 нм и более имеют удельную поверхность в несколько сот м2/г и находят применение, например, в катализе. Для обеспечения доступности газов и жидкостей к развитой поверхности таких материалов необходима система сообщающихся пор размером 1−100 мкм.

Пористый материал, содержащий систему сообщающихся пор, диаметры которых отличаются на 3…4 порядка (нано-макро) – бипористый материал с иерархическим размером пор или с иерархической пористостью [31, 32]. Такие материалы обладают широким спектром полезных свойств, которые включают в себя высокую проницаемость для жидкостей и газов, обеспечивающую быстрый доступ к развитой поверхности (эффективность использования объема); высокую селективность, быструю адсорбцию и десорбцию. Природой материала определяется его химическая стойкость и механическая прочность. Катализ, ионообмен, фильтрация (жидкостей и

Рисунок 1.16 − СЭМ-фото керамики с бипористой структурой на основе SiO₂ с пенополиуретаном в качестве шаблона

ли газов), адсорбция, селекция, медицина – далеко не полный перечень их применения.

Методы получения материалов с иерархической бипористой структурой можно условно разделить на две основные категории: 1 – сборка нанопористых элементов (частиц) в макропористый материал (рисунок 1.14, 1.15); 2 – получение макропористого материала, например, способами порошковой металлургии с последующим нанесением на свободную поверхность макропор наноструктурного слоя из наноразмерных частиц (рисунок 1.16, 1.17) [32]. При формировании бипористых материалов с наноразмерной структурой спекание приводит к резкому уменьшению таких характеристик, как удельная поверхность и объем нанопор. Нельзя не отметить то обстоятельство, что получение и хранение наноразмерных порошков представляет собой также достаточно сложную технологическую задачу. Кроме того, работа непосредственно с наноразмерными порошками может повлечь негативные последствия для здоровья человека, еще досконально не изученные до сих пор, которые могут проявляться через длительное время.

П

а) б) в)

г)

Рисунок 1.17 − СЭМ-фото излома (а) и микрошлифа (б,в,г) бипористой керамики с наноструктурным слоем из цеолита ZSM-5 (а,б,в) и γ-Al₂O₃ (г) толщиной 250–300 мкм на подложке из спеченного керамического порошка

ористые материалы могут быть изготовлены из органических и неорганических материалов и могут иметь кристаллическую и квази-кристаллическую структуру. По определению Международного союза теоретической и прикладной химии (IUPAC), [33] нанопористые материалы можно разделить на три группы: микропористые (<2 нм), мезопористые (2...50 нм), и макропористые (>50 нм) материалы. Отметим, что в порошковой металлургии в отношении размера пор пористых материалов пользуются другой терминологией: различают макропоры, микропоры и субмикропоры [34].

Неорганические дисперсные материалы с системой сообщающихся нанопор получают, в основном, кристаллизацией из раствора с использованием различных структурно-организующих компонентов, например, ионных поверхностно-активных веществ, блок-сополимеров и т.п., обеспечивающих процесс самосборки материала в тонкие пленки [35, 36], волокна [37] и наноструктурные порошки [38−40].

В настоящее время технология производства нанопористых материалов с четко определенными макроскопическими формами (например, гранул) включает в себя экструзию или прессование наноструктурных порошков вместе с различными связующими, сушку и термообработку [41]. Связующие обычно добавляют для придания высокой механической прочности и устойчивости к истиранию гранул из цеолита, активного оксида алюминия. Существенными недостатками получаемых таким образом гранул, таблеток или монолитов являются низкая механическая прочность вследствие невозможности спекания по причине рекристаллизации наноструктуры, а также однородная пористая структура с низкой проницаемостью для жидкостей и газов. Пористые гранулы можно также получать методом электроимпульсного спекания [42, 43] пористых частиц (нанопористого диатомита, цеолитов, SiO2). В процессе консолидации при пропускании электрического тока происходит высокоскоростной локальный разогрев частиц и нанопористая структура сохраняется. Одновременное воздействие электрического импульса и сжимающих усилий на помещенные в форму наноструктурные порошки обеспечивает формирование механически прочных гранул с бипористой структурой (см. рисунок 1.14, 1.15).

В таблице 1.1 приведены результаты исследования наноструктуры бипористого SiO2 − материала. С увеличением температуры электроимпульсного спекания от 650 °C до 950 °C наблюдается линейное снижение удельной поверхности и объема нанопор при полной рекристаллизации наноструктуры при 1050  °C. Прочность при сжатии таблеток из бипористого кремнезема зависит от температуры электроимпульсного спекания. Если при 700 °С предел прочности составляет 0,8 МПа, то при 800 °С увеличивается до 1,6 МПа при незначительном снижении удельной поверхности, а при 1050 °C предел прочности достигает порядка 24 МПа при снижении удельной поверхности на порядок (рисунок 1.18).

Методы получения макропористой керамики продемонстрированы в обзорах [44, 45]. Макропористая керамика сочетает высокую проницаемость с хорошей механической прочностью, термической и химической стабильностью и широко применяется в различных отраслях промышленности [46]. Фильтры из оксида алюминия для фильтрации металлических расплавов [47], дизельные фильтры из оксидов алюминия и циркония [48] и носители катализаторов из оксида алюминия и кордиерита [49] − это лишь отдельные примеры применения пористой керамики. Использование пористой керамики в таких областях, как очистка сточных вод и очистки воздуха [50] ограничено из-за относительно дорогих исходных материалов и высокого потребления энергии в процессе п

Рисунок 1.18 – График зависимости предела прочности при сжатии и удельной поверхности бимодального SiO₂ –материала от температуры электроимпульсного спекания

Таблица 1.1 - Структурные свойства SiO₂ − материала с бимодальной пористой структурой в зависимости от температуры и давления при электроимпульсном спекании [42, 43]

Температура электроимпульсного спекания,оС	Удельная поверхность, м2/г	Суммарный объем пор, см3/г	Суммарный объем макропор, см3/г	Предел прочности, МПа
1050	2,28	0,0015	<0,01	-
1000	2,56	0,003	-	23,8
950	38	0,035	0,18	-
900	147	0,191	-	7,4
850	159	0,219	0,19	-
800	191	0,296	-	1,6
750	202	0,307	0,26	-
700	239	0,368	-	0,8
650	261	0,411	0,32	-
-	275	0,429	-	-

роизводства, что связано, например, с необходимостью спекания.

В производстве пористых материалов с иерархической структурой макропористая керамика, полученная различными методами, служит в качестве подложки для нанесения слоя материала, содержащего систему нанопор. Полимерные пены различных составов, с различными размерами и морфологией пор могут быть использованы в качестве шаблонов для синтеза керамики с иерархической пористостью. Такие шаблоны являются недорогими, универсальными и легкодоступными. Материалы из пенополиуретана широко используются в этих целях вследствие их относительно низкой стоимости, доступности на рынке и почти неограниченных вариаций размерами ячейки и общей пористости. Так в [51, 52] полиуретановая пена была также покрыта частицами нанопористого алюмосиликата из суспензии, и после последующего удаления органической подложки прокаливанием при 540 °С получена керамика с иерархической пористой структурой. По такой же схеме были получены бипористые материалы на основе SiO2 в виде субмикронных или наноразмерных частиц, нанесенных на пенополиуретановую подложку с последующим ее удалением путем прокаливания. Полученная таким образом пористая структура содержит систему сообщающихся макропор диаметром от сотен микрометров до миллиметров и нанопор, сформированных SiO2. Размер макропор и толщину слоя SiO2 на пенополиуретане можно регулировать количеством наносимых слоев (рисунок 1.16). Иерархическая макро-нанопористая керамика может быть получена на основе нанопористого Al2O3 и полиуретановой пены в качестве подложки [53].

Необходимым условием получения бипористой керамики является формирование макропористой подложки с удовлетворительными механическими свойствами. Методы получения пористых заготовок прессованием, экструзией или шликерным литьем в настоящее время успешно применяются для формирования пористой керамики. На полученную таким образом макропористую подложку различными методами наносят слой нанопористого материала.

Метод нанесения на поверхность макропористой керамики с высокой проницаемостью слоя наноматериала широко используется, например, для получения каталитических нейтрализаторов вредных выбросов двигателей внутреннего сгорания. Толщина нанесенного слоя является параметром, который сильно влияет на величину каталитической поверхности, проницаемость бипористой керамики, адгезию слоя к подложке, устойчивость к термоударами т.д. Толщина слоя, в свою очередь, определяется методом нанесения (окунанием, распылением суспензии, электрофорезом, электрохимическим осаждением, химическим или физическим осаждением из паровой фазы и т.д.) [54−56]. В промышленном производстве нейтрализаторов для получения пористого слоя на поверхность крупнопористой подложки наносят суспензию активного оксида алюминия с удельной поверхностью частиц порядка 200 м2/г. Этот материал, нанесенный на пенополиуретан, сотовую керамику из кордиерита или керамические волокна, остается стабильным до температуры 700–800 °С и применяется при получении блочных катализаторов [57, 58] (рисунок 1.17). Технология включает стадии нанесения суспензии, содержащей субмикронные или наноразмерные частицы (коллоидные суспензии или золи) на подложку, сушки и термообработки при температурах порядка 500 °С [59]. Многократным окунанием можно получать и более толстые слои покрытия [55], в результате чего значение удельной поверхности подложки, которое для Al2O3 пены составляет около 1 м2/г, может быть увеличено путем нанесения активного оксида алюминия с удельной поверхностью 205 м2/г до 35 м2/г (при этом содержание наночастиц на поверхности подложки достигает 17 мас % [60]).

Кроме активного оксида алюминия для нанесения слоя применяют суспензии цеолитов. Цеолиты имеют удельную поверхность порядка 400−600 м2/г [61] и систему регулярных каналов размером ~2 нм, поэтому монослой цеолита может обеспечить как адсорбционные, так и каталитические свойства бипористой керамики [62]. Технологические приемы нанесения слоев цеолитов на различных подложках рассмотрены в [63]. Слой цеолита на подложку может быть нанесен путем кристаллизации из раствора в гидротермальных условиях или кристаллизацией из паровой фазы (по механизму раствор-кристалл или пар-кристалл), а также путем нанесения на подложку твердой фазы из суспензии [54]. Прямой гидротермальный синтез кристаллов цеолита на керамических подложках производится при длительном контакте геля цеолита с поверхностью ячеистой или сотовой керамики внутри автоклавов в течение определенного времени и при определенном давлении. Метод гидротермального синтеза имеет преимущество за счет достижения более сильной адгезии слоя к подложке без применения каких-либо вяжущих веществ и высоких температур, но технологически он является значительно более сложным, чем метод нанесения суспензии.

Объем нанопор и удельная поверхность керамики с иерархической пористостью, получаемой формированием нанопористых слоев на макропористых подложках, как правило, ниже, чем у материалов, полученных путем формирования макропористого тела из нанопористых порошков различной дисперсности. Это обусловлено отсутствием пор в подложках, на которые наносятся наноструктурные элементы [64]. Что касается механической прочности бипористых материалов, то она в основном зависит от конкретных условий формирования и от состава наносимого материала и подложки. Современные методы получения пористой керамики с иерархической структурой достаточно подробно изложены в обзоре [32].

Исходя из сказанного, можно отметить, что, несмотря на довольно большое разнообразие существующих методов получения пористых материалов с иерархической структурой, их возможности не являются исчерпывающими. Поэтому исследования в области технологий создания новых композиционных материалов, особенно, на основе керамики, обеспечивающих технологическое управление формированием заданной структуры материала, является актуальным и будет востребовано.