2.3 Влияние термической обработки на свойства наноструктурной керамики

Р

Таблица 2.7 − Характеристики пористой структуры НСК

П, %	, МПа	К·10-13, м2	Dмакс. макропор, мкм	Dcр макропор, мкм	Sw, м2/г	d нанопор, нм
~42	20,0	18,5…21,4	61,5…65,6	21,9	86	4,7

езультаты аналитических и экспериментальных исследований НСК показали, что метод гидратационного твердения пигментной алюминиевой пудры позволяет сформировать НСК состава AlOOH или γ-Al2O3 и исключить стадии получения наноструктурного порошка и его спекания. Характеристики структуры и свойств НСК, синтезированной из ПАП-2 при нормальном давлении и температуре 100 °С, приведены в таблице 2.7.

При термическом воздействии (например, в условиях высокотемпературной каталитической реакции) наносистемы претерпевают значительные изменения структуры и свойств. Поэтому представляет значительный интерес информация о влиянии температуры термообработки на механическую прочность, размер и форму структурообразующих элементов –кристаллитов и формирование контактов между ними, а также на нанопористую структуру НСК, полученной в результате гидратационного твердения алюминиевой пудры марки ПАП-2 и последующей термообработки при 650…1050 °С.

2.3.1 Прочность и пористость наноструктурной керамики, размер и форма структурообразующих элементов

Суммарная пористость НСК (рисунок 2.22) не зависит от температуры термообработки и остается постоянной во всем диапазоне температур. Такое поведение пористого тела может быть объяснено либо отсутствием диффузионных процессов при указанных температурах, что маловероятно, либо перераспределением материала наносистемы, характерное для процесса «внутреннего спекания» [94]. Рост предела прочности НСК однозначно обусловлен ростом контактов между игольчатыми наночастицами оксида алюминия при спекании. Перегиб в графической зависимости предела прочности от температуры спекания обусловлен изменением механизма спекания при температурах выше 800 °С.

Как было установлено методом СЭМ, НСК представляет собой пористый композит, имеет типичную иерархическую структуру, в которой присутствуют поры нескольких масштабных уровней в определенном соотношении и распределении в пространстве. НСК состоит из наночастиц бемита округлой формы, соединенных контактами. Наночастицы собраны в пористые пластины толщиной ~0,5…1 мкм и формируют нанопористую структуру со средним размером пор 4,7 нм. В свою очередь пористые пластины формируют систему щелевидных пор в пористых пакетах с переменной площадью поперечного сечения.

К

а) б)

Рисунок 2.23 – График зависимости толщины пластин (а) и диаметра кристаллитов (б) от температуры спекания НСК

оличественный стереологический анализ образцов НСК показал (рисунок 2.23), что в пределах погрешности статистической обработки толщина пористых пластин и диаметр наночастиц бемита не меняется с ростом температуры спекания.

О

× 50000

Рисунок 2.26 − СЭМ-фото и результаты количественного стереологического анализа диаметра нанокристаллитов НСК в двух перпендикулярных направлениях после термообработки при 1050 °С.

сновываясь на результатах измерений толщины пластин (рисунок 2.24, 2.25), а также на результатах измерений диаметров кристаллитов в двух перпендикулярных направлениях (рисунок 2.26), можно утверждать, что в исследуемом диапазоне температур спекания на всех масштабных уровнях иерархической пористой структуры усадка не происходит.

2

× 3000

Рисунок 2.24 − СЭМ-фото и результаты количественного стереологического анализа толщины пористых пластин НСК после термообработки при 750 °С

× 3000

Рисунок 2.25 − СЭМ-фото и результаты количественного стереологического анализа толщины пористых пластин НСК после термообработки при 1050 °С

.3.2 Эволюция адсорбционно-структурных свойств при термообработке наноструктурной керамики

Многочисленными экспериментами установлено, что в процессе спекания наноструктурных материалов, например, адсорбентов и катализаторов с неоднородной пористой структурой на основе Al2O3, происходит уменьшение удельной поверхности, объема мезопор и увеличение эффективного размера нанопор [95−97]. Результаты измерения удельной поверхности НСК (рисунок 2.27) иллюстрируют интенсивное и непрерывное ее сокращение уже при температурах 750 °С и выше. Такое поведение при спекании характерно для всех наносистем. Так в [98] при спекании наночастиц диоксида циркония установлено снижение удельной поверхности почти в 3 раза (рисунок 2.28).

В

Рисунок 2.27 – График зависимости удельной поверхности НСК от температуры

Таблица 2.8 – Адсорбционно-структурные свойства НСК

Температура обработки, ºС	Удельная поверхность, Sw, м2/г	Объем микро- и мезопор, V, см3/г	Диаметр мезопор, d, нм
120	86	0,07	4,7
550	121	0,16	4,7
650	116	0,16	4,9
750	107	0,16	5,0
850	98	0,21	5,9
950	75	-	-
1050	24	0,12	9,5

таблице 2.8 приведены результаты исследования адсорбционно-структурных свойств НСК в зависимости от температуры ее термообработки. Термическая дегидратация исходного гидроксида и образование активного оксида алюминия при 550 °С приводит к увеличению удельной поверхности в ~1,5 раза и объема нанопор в ~2,5 раза при неизменном эффективном размере нанопор, что характерно и для гидроксида алюминия, полученного из растворов солей алюминия [89]. В дальнейшем с ростом температуры наблюдается только непрерывное и плавное уменьшение удельной поверхности, которая наиболее чувствительна к воздействию высоких температур. В тоже время существенное уменьшение объема нанопор и почти двукратное увеличение их диаметра происходит только при 1050 ºС.

Изотермы адсорбции-десорбции азота (рисунок 2.29) имеют характерные петли гистерезиса в области относительных давлений p/p0≥0,4 (для образцов подвергнутых термообработке при 120 °С, 650 °С, 750 °С – p/p0 = 0,4; 850 °С – 0,47; 1050 °С – 0,55). Это свидетельствует о существенном изменении пористой структуры НСК, и образовании более крупных нанопор. Наличие петель гистерезиса на графиках адсорбции-десорбции по классификации IUPAC [33] позволяет отнести их к изотерме типа IV. С увеличением температуры термообработки характер изотерм существенно меняется только при 1050 °С, одновременно уменьшается ширина петли гистерезиса. Величина адсорбции с ростом температуры возрастает и снижается только при 1050 °С (120˚С – 57 см3/г, 6

Рисунок 2.28 – График влияния температур термообработки в присутствии газовой сажи на удельную поверхность нанопорошка диоксида циркония [96]

50 °С, 750 °С – 120 см3/г, 850 °С – 130 см3/г, 1050 °С – 80 см3/г).

С

а)

б)

в)

г)

Рисунок 2.29 − Изотермы адсорбции-десорбции и графики распределения пор по размерам в НСК, термообработанной при: а – 120 °С, б – 650 °С, в – 850 °С, г – 1050 °С

пецифическая особенность наночастиц состоит в том, что значительная часть составляющих их атомов расположена на поверхности. Вследствие этого начальная стадия спекания НСК контролируется поверхностной диффузией и начинается уже при 650 °С, о чем свидетельствует постоянное уменьшение удельной поверхности. Т.е., чем выше дисперсность системы, ее удельная поверхность и плотность упаковки спекаемых частиц, тем больше поверхностная энергия и движущая сила процесса спекания. В то же время изменение объема и диаметра нанопор не так однозначно зависит от температуры (таблица 2.8). Только при температуре 1050 ºС наблюдается почти двукратное уменьшение объема пор и двукратное увеличение их диаметра.Механизм спекания ультрадисперсных частиц в определенной степени можно отнести к «внутреннему» спеканию [94], когда процесс укрупнения частиц и уменьшение свободной поверхностной энергии системы не сопровождается уплотнением пористой структуры и суммарный объем пор остается неизменным. Этот процесс возможен вследствие укрупнения на начальной стадии спекания благоприятно расположенных частиц и образования отдельных непористых частиц, размер которых существенно превосходит размер исходных частиц. С такими частицами сливаются соседние частицы, и происходит процесс коалесценции – поглощения (рекристаллизации). Для того, чтобы такая возможность могла осуществиться, необходимо, чтобы локальное значение плотности пористого тела оказалась большим, чем значение плотности прилежащих объемов спекаемого материала.

Увеличение преобладающего диаметра и снижение объема нанопор при 850…1050 °С (таблица 2.8), а также кривые распределения пор по размерам (рисунок 2.29, в, г) наглядно иллюстрируют процесс «внутреннего» спекания, когда вследствие укрупнения отдельных наночастиц происходит зарастание нанопор с преобладающим диаметром 4,7 нм и образование новой системы пор с диаметром в двое большим, что наблюдается в результатах экспериментальных и теоретических исследований спекания адсорбентов и катализаторов [99].

С уменьшением удельной поверхности и увеличением преобладающего диаметра мезопор уменьшается запас свободной энергии системы, она становится более устойчивой к температурным воздействиям. Однако при более высоких температурах эти различия сглаживаются, и процесс спекания, не зависимо от исходной структуры, протекает с соблюдением пропорциональности в изменениях удельной поверхности и объема пор. Т.е., по мере выравнивания размера частиц вследствие поглощения мелких частиц более крупными роль объемной диффузии возрастает, и при более высоких температурах следует ожидать уменьшения пористости и объемной усадки спекаемых образцов.

Наличие крупных частиц обеспечивает коалесценцию мелких частиц оксида алюминия в спекаемом теле независимо от их расположения и создает условия для укрупнения частиц, снижения удельной поверхности и увеличения диаметра нанопор. Несмотря на общую тенденцию к сокращению удельной поверхности и объема нанопор, неоднородно пористые тела сокращают свою удельную поверхность значительно быстрее, чем объем пор. В [95] изучен процесс изотермического спекания механически активированных низкотемпературных оксидов алюминия и получена обобщенная кинетическая зависимость относительной удельной поверхности в виде:

где So − исходная удельная поверхность,

n и К − параметры, зависящие от механизма спекания и свойств спекаемого материала.

Было установлено, что снижение удельной поверхности в температурном диапазоне 973−1123 К обусловлено спеканием по механизму поверхностной диффузии или внутреннего спекания [94]. Спекание по механизму поверхностной диффузии в указанном температурном интервале вообще характерно для оксидов алюминия различного происхождения и модификации [100, 101]. При температурах выше 1173 К доминирует объемная диффузия или пластическое течение, при котором небольшое возрастание температуры приводит к быстрому и значительному снижению сорбционного объема пор. Одновременно происходит рекристаллизация низкотемпературных форм оксида алюминия в -Al2O3. При доминировании объемной диффузии различия в темпе изменения удельной поверхности и сорбционного объема пор сглаживаются, и процесс спекания не зависимо от исходной структуры протекает с соблюдением пропорциональности в изменении этих величин.

Закономерности изменения удельной поверхности и объема нанопор хорошо согласуются с проведенными ранее исследованиями. Резкое снижение значение сорбционного объема пор при температурах выше 1100 К вероятнее всего обусловлено процессами переноса массы по механизму объемной диффузии. Однако, как указано в [95], однозначный вывод о механизме массопереноса по кинетике изменения параметров пористого Al2O3 не всегда представляется возможным вследствие параллельного действия процессов спекания и рекристаллизации. При высокотемпературном окислении пористого композита Al/Al2O3 к этим процессам добавляется химическое взаимодействие расплавленного алюминия с кислородом воздуха, которое вносит существенный вклад в формирование пористой структуры материала и еще больше усложняет общую картину процесса.