Кванты лекции 2 семестр
.pdf∑ ∫ |
{ ̂ ∑ ∫ ̂ |
} |
(8) |
Где вариации |
удовлетворяют условиям ∫ |
|
|
Здесь мы используем метод неопределенных множителей Лагранжа
|
∑ ∫ |
{ |
̂ ∑ ∫ |
̂ |
} |
(10) |
Равенство (10) |
будет выполняться только при условии |
|||||
[ |
∑ ∫ |
|
̂ |
] |
|
(11) |
Система уравнений (11) является нелинейной системой интегро-дифференциальных уравнений
относительно неизвестных одноэлектронных функций |
. |
|
Система уравнений (11) для определения одноэлектронных |
функций и энергий |
была |
предложена впервые Хартри на основе физических представлений о среднем поле, создаваемом электронами. Фок получил систему уравнений (11) путем использования вариационного принципа. Для решения системы уравнений (11) Хартри применил метод последовательных приближений. В качестве нулевого приближения используются водородоподобные функции ; с помощью этих функций вычисляется сумма
( ) |
∑ |
∫ |
̂ |
(12) |
̅ |
|
|
которая представляет собой среднюю энергию взаимодействия -го электрона со всеми остальными электронами, находящимися в состояниях, описываемых функциями . Подставляя это значение вместо суммы, стоящей в (11), получаем систему (уже независимых)
уравнений для определения функций |
в первом приближении |
|
[ ̂ |
] |
|
Решив эту систему уравнений, вычисляем новую потенциальную энергию
( ̅) ∑
С помощью которой находятся функции ( ) второго приближения
[ ̂ ] ( )
Если этот процесс сходится, то можно продолжить его до тех пор, пока не получится потенциальная энергия
( ̅) |
∑ |
|
(13) |
Которая в системе уравнений |
|||
[ ̂ |
( ̅) |
] ( ̅) |
(14) |
будет приводить к почти тем же волновым функциям , с помощью которых она вычисляется в (13). Полученная таким способом потенциальная энергия (13) называется самосогласованным полем Хартри. Путем введения самосогласованного поля в (14) многоэлектронная задача сводится к одноэлектронной задаче, т. е. к решению уравнения Шредингера (14), содержащего координаты только одного электрона. В этом случае состояние атома приближенно рассматривается как совокупность одноэлектронных состояний. Такое приближение основано на использовании волновых функций атома в виде произведения (6) одноэлектронных функций. Строго говоря, полную волновую функцию атома нельзя представить в виде произведения (6), поэтому метод самосогласованного поля учитывает только основную часть взаимодействия между электронами, а не полное взаимодействие. При практических вычислениях самосогласованное поле Хартри усредняется по направлениям радиуса -вектора ̅; тогда
потенциальная энергия делается сферически симметричной, что позволяет искать решения |
( ̅) |
в виде произведений сферических функций на функции, зависящие только от . Значения |
в |
уравнении (14) определяют энергетические состояния отдельных электронов в атоме. Основное состояние атома соответствует размещению электронов в согласии с принципом Паули (по одному электрону на состояние) по состояниям с наименьшей энергией. Возбужденные состояния атома получаются при переходе электрона с занятого состояния в одно из свободных состояний с большей энергией. При таком переходе несколько изменяется и самосогласованное поле однако при малых изменениях состояния движения одного электрона изменение будет
- 61 -
очень малым (так как |
определяется состоянием движения всех электронов атома), и его |
|
можно не |
|
|
учитывать при приближенных вычислениях. Суммарная энергия |
всех электронов в атоме |
|
определяется выражением (7), если в интегралы подставить волновые функции, соответствующие решениям системы уравнений (11). Легко, однако, видеть, что эта энергия не равна сумме энергий одночастичных состояний . Как уже отмечалось выше, выбор пробной волновой функции в виде простого произведения не позволяет учесть корреляцию в движении электронов, обусловленную антисимметрией полной функции. Самосогласованное поле, учитывающее корреляции в движении электронов, было получено Фоком на основе ииспользования пробной волновой функции, правильно учитывающей симметрию относительно перестановки частиц. В методе Фока пробная функция строится с помощью волновых функций отдельных электронов, зависящих как от пространственных, так и от спиновых, переменных. Если — совокупность пространственных и спиновых координат и ( ) — ортонормированная система функций, то нормированная антисимметричная пробная функция
может быть выбрана в виде |
|
|
|
|
|
||||
|
|
( |
) |
( |
) |
( |
) |
|
|
( |
) | |
( |
) |
( |
) |
( |
) | |
( |
) (15) |
|
|
( |
) |
( |
) |
( |
) |
|
|
Волновая |
функция |
(15) |
характеризует |
состояние электронов |
в атоме набором собственных |
||||
функций , однако, в отличие от функции (6), она не указывает, в каком состоянии находится каждый электрон системы. Хотя эта функция правильно учитывает одинаковость электронов, она тоже не является наиболее общим видом пробной функции, которую следовало бы использовать в вариационном методе.
Выбор одноэлектронных функций ( ), входящих в (15), основан на предположении, что отдельные электроны движутся в эффективном центрально-симметричном поле, образованном ядром и остальными электронами. Поэтому состояния электронов характеризуются квантовыми
числами |
|
. Условимся записывать нормированную антисимметризованную функцию (15) в |
|
сокращенном виде |
|
||
( |
) |
( |
) |
Основному состоянию атомов с замкнутой электронной оболочкой соответствует только одна функция типа (15). Например, волновая функция основного состояния атома бериллия,
соответствующая |
, может быть записана в виде |
|
|
( |
) |
{ |
} |
Знаки + и — указывают спиновое состояние электрона. У атомов с незамкнутой оболочкой антисимметричные функции, используемые в качестве пробных функций ∫ , надо выбирать в виде линейных комбинаций функций типа (15).
Эти линейные комбинации составляются так, чтобы они соответствовали определенным значениям полного, орбитального и спинового моментов всего атома. Например, возбужденным
состояниям атома бериллия, относящимся к электронной конфигурации ( |
) ( |
) ( |
) , могут |
|||
соответствовать значения |
|
. Функции |
этих |
состояний |
||
получаются путем линейной комбинации, по правилам сложения трех |
|
|
|
|||
моментов (два спина и |
), двенадцати детерминантов |
|
|
|
||
|
{ |
} |
{ |
} |
|
|
|
{ |
} |
{ |
} |
|
|
Где |
. |
|
|
|
|
|
Адиабатическое приближение
При квантовомеханическом исследовании свойств молекул и твердых тел приходится рассматривать системы, состоящие из электронов и атомных ядер. Так как атомные ядра в
- 62 -
десятки и сотни тысяч раз тяжелее электронов, то в среднем они движутся значительно медленнее электронов. В связи с этим возникает возможность приближенного исследования свойств молекул и твердых тел, считая в нулевом приближении ядра покоящимися, а в последующих приближениях учитывать движение ядер методами теории возмущений. Такое приближенное рассмотрение носит название адиабатического приближения.
УШ для системы частиц имеет вид
̂ |
( ̅̅ ) |
( ̅ ̅ ) (1) |
|
||||||
̂ |
|
|
∑ |
|
|
∑ |
|
|
( ̅ ̅ ) (2) |
|
|
|
|
||||||
Решение уравнения (1) будем искать в виде произведения двух функций
( |
) |
(3) |
|
|
функция координат электронов, |
функция координат ядер |
|
Разделение переменных. Предполагаем, что ВФ, зависящая от координат электронов, может содержать координату ядер как параметры, которые мы считаем за const
[ ∑ ( )] (∑ ) ( ̅ ) (4)
Таким образом адиабатическое приближение позволяет УШ для молекулы разбить на два уравнения:
[ |
( ̅ ) |
|
|
∑ |
|
|
] |
(5) |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
[ |
( ̅ ) |
|
|
∑ |
( ̅ ̅ )] |
(6) |
||||
|
|
|||||||||
(5)-УШ |
для |
ядер, |
(6)- УШ |
для электронов. Для 2-хатомных молекул величина ( ) |
||||||
необходимо рассматривать как энергию связи атомов в молекулах.
Основные виды химической связи
Химические свойства электронов также как и оптические свойства определяются электронами внешнего слоя, которые могут содержать только оболочки, поэтому закономерности лежат в основе оптической периодичности. Также надо отметить, что химические свойства проявляются не у изолированного атома, а при наличии нескольких атомов, образовывающих молекулу.
Электроны внешних слоев почти не оказывают влияние на внешние процессы, т.к. они меньше связаны с ядром , поэтому энергия при связи атомов меньше, чем энергия связи электронов внутренних слоев. Существует 2 типа химической связи: гомеополярная (атомная, спиновая, ковалентная) и ионная (гетерополярная).
Ионная связь характерна для неорганических солей. Эти соли построены из п оложительных и |
|
отрицательных ионов, между которыми имеет место электрическое кулоновское притяжение, |
|
удерживающее атомы в молекуле. Соединения этого типа называются гетерополярными. |
|
Гомеополярными называются молекулы, которые образуются не из ионов, а из непосредственно |
|
нейтральных атомов. Простейшая молекула водорода |
. Подобные молекулы носят название |
гомеополярными или атомные. Первая попытка построить теорию связей принадлежала |
|
Кассилю. |
|
В основе его теории была положена замкнутость восьми электронных слоёв атомов инертных |
|
газов, не обладая никакой валентностью. Действительно, анализ экспериментальных данных |
|
показал, что химические свойства атомов определяются конфигурацией внешних электронных |
|
оболочек атомов. Атомы благородных (инертных) газов не вступают в основное состояние в |
|
химических соединениях, имеют в этом состоянии |
полный запас электронной оболочки. |
Внешние |
электронные слои наших атомов |
соответствуют электронной конфигурации |
( ) ( ) |
. Образование ионов связано с |
перестройкой электронной оболочки атомов, |
вступающих в химическое соединение. Электрон или несколько электронов одного атома переходят к другому атому. Таким образом, чтобы образовывались ионы, имеющие устойчивую
- 63 -
электронную конфигурацию, близкую к структуре инертных газов такая перестройка осуществляется в том случае, когда она связана с выделением энергии.
Валентность атома в молекуле с ионными связями определяется числом электронов, которые он отдает другим атомам, однако ярко выражены металлами, поэтому ионную связь невозможно объяснить, исходя только из этой теории. Химическая связь наблюдается и между одинаковыми атомами.
Для исследования физической природы химической связи, в частности гомеополярной, рассмотрим молекулу водорода.
Молекула водорода.
Оператор Гамильтона молекулы (без учета движения ядер и спин-орбитального взаимодействия) можно записать в виде
̂ ( ) [ ] (1)
где индексы 1 и 2 относятся к электронам, а индексы А и В относятся к ядрам.
Предположим, что атомы находятся на достаточно большом расстоянии друг от друга. Тогда задача о решении уравнения
̂ ( ) ( ) ( ) (2)
В методе Гайтлера — Лондона волновая функция молекулы в нулевом приближении строится из волновых функций изолированных атомов. Энергия системы в первом приближении определяется средним значением оператора ̂ в состоянии, соответствующем волновым функциям нулевого приближения. Волновая функция основного состояния молекулы образуется из волновых функций основного ( ) состояния атомов водорода. При выборе волновой функции нулевого приближения надо учесть симметрию волновой функции, следующую из одинаковости электронов. Двум возможным спиновым состояниям электронов: синглетному ( ) и триплетному ( ) — соответствует два типа координатных функций
|
|
|
|
|
|
[ |
|
( |
) |
( |
) |
|
|
|
( |
) |
( |
)] (3) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
[ |
|
( |
) |
( |
) |
|
|
|
( |
) |
( |
)] (4) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
( ) |
|
|
|
|
|
|
|
( |
|
|
|
|
) |
|
|
|
( ) |
|
|
|
( |
|
|
) |
( ) |
|
|
|
( |
|
) |
( ) |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
√ |
|
|
|
|
|
|
|
|
√ |
√ |
|
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
( |
|
|
|
|
) (5) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
√ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
– атомная единица длины. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
Подставим эти ВФ (3),(4) в условия нормировки. Получим, что |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(6) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
√ |
( |
|
) |
|
|
|
|
√ ( |
) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
Где |
∫ |
|
|
( |
) |
( ) |
|
|
|
|
|
∫ |
( |
|
|
|
) |
|
(7)- интеграл перекрывания ВФ. |
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
Для вычисления энергии системы в синглетном и триплетном спиновых состояниях в первом приближении теории возмущений надо вычислить соответственно интегралы
∫̂
{ |
( ) |
∫̂
- 64 -
При подставлении в (8) ВФ (3),(4),(5) учтём, что функции (5) являются СФ операторов
изолированных атомов, соответствующих энергии |
|
состояния |
|
|
|
||||||||||||||||||||
( |
|
|
|
|
|
) ( ) |
|
( ) ( |
|
|
|
|
|
|
|
|
) |
( ) |
( ) ( ) |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
Из соотношения (9) мы получим, что |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
{ |
|
|
|
|
|
|
|
|
( |
) |
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
( ) |
|
∫ ( ) |
||
Здесь |
|
∫ ( ) ( ) [ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
] |
|
|
∫ |
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
∫ ( ) |
|
|
|
|
(11) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
Первый интеграл в этом выражении определяет среднее значение кулоновского взаимодействия ядра атома с электроном 1, создающим «электронную плотность» ( )
без учета корреляции, обусловленной симметрией волновых функций (3) и (4). Второй интеграл определяет соответствующее взаимодействие электрона 2 с ядром атома A. Численно этот интеграл равен первому интегралу. Третий интеграл в (11) определяет кулоновское взаимодействие обоих электронов (также без учёта корреляции). Последний член соответствует
отталкиванию ядер. В целом величину |
называют интегралом кулоновского взаимодействия. |
||||||||||||||||||
Энергию взаимодействия, определяемую интегралом |
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
∫ |
( ) |
( ) [ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
] ( ) ( ) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
∫ |
( ) |
( ) |
|
|
( ) ( ) |
|
∫ ( ) |
|
( ) |
∫ ( ) |
|
( ) |
(12) |
|||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
принято называть обменной энергией, так как она соответствует части кулоновского взаимодействия между электронами и ядрами, связанной с корреляцией в движении электронов, возникающей из-за симметризации волновых функций в соответствии с принципом Паули.
Интегралы |
являются функциями расстояния между |
|
ядрами. На рис. 27 изображена зависимость |
в эВ |
|
как функций расстояния между ядрами (в атомных
единицах |
). |
|
|
|
|
E |
Q A |
E |
Q A |
||
s |
1 S 2 |
t |
1 |
S 2 |
|
|
|
||||
При сближении атомов в синглетном состоянии происходит уменьшение энергии после чего происходит резкое увеличение энергии. При сближении в триплетном состоянии монотонно уменьшается до 0- при увеличении расстояния (отталкивание при малых ). Таким образом образование молекул возможно лишь в синглетном состоянии. Координатная функция (4)-соответствует триплетному спиновому состоянию, имеет узел в плоскости, перпендикулярной линии, соединяющей эти
ядра и проходящей через середину этой линии.
( ) ( ) ( ) ( )
Функция (3), соответствующая синглетному спиновому состоянию, имеет наибольшее значение в этой плоскости. Таким образом велика вероятность пребывания электронов между ядрами. Разные свойства триплетного и синглетного состояния количественно определяется величиной
обменного |
интеграла |
A. |
Он |
отличается |
от 0 |
только в тех |
точках пространства |
( ) ( ) |
( ) ( |
) отлично |
от 0→ в |
области |
перекрывания |
ВФ обоих атомов. На |
|
больших расстояниях |
экспоненциально уменьшается с расстоянием |
|
|||||
- 65 -
Теория валентности
Под химической валентностью понимается свойство атомов одного элемента, соединяющегося с определённым числом атомов другого элемента. Первым успехом в области химических свойств атомов явилось объяснение гетерополярных химических соединений (теория Косселя). Согласно ей, численная величина валентности для гетерополярных молекул определяется числом электронов, которые атом отдает другому атому (+) или получает от него( -). При образовании молекулы электрон во внешних слоях перераспределяется, таким образом, что валентности атома насыщаются. Дальнейшим успехом квантовой теории является теория Гайтлера-Лондона. С её помощью удалось объяснить образование простейших гомеополярных молекул , что и было положено в основу современных представлениях о ковалентной связи. Согласно этой теории для образовании устойчивой молекулы необходимо, чтобы спины атомов
были антипараллельны. В этом случае координатная часть ВФ молекулы ( ̅ |
̅) является |
|
симметричной функцией. В точке ̅ |
̅ плотность электрических зарядов |
электронов |
принимает максимальное значение, что приводит к взаимному сближению ядер из -за |
||
их притяжению к электронному облаку, |
находящемуся между ними. Таким образом можно |
|
сказать, что при образовании гомеополярной молекулы водорода имеет место взаимная компенсация спинов валентных электронов. Расчет молекулы водорода позволяет сделать вывод о том, что каждой валентности в химическом соединении отвечает пара электронов с антипараллельными спинами, связанные между собой обменным взаимодействием. Отсюда следует, что ответственность за химические свойства атомов неспаренные внешние электроны находятся в незаполненных оболочках. Валентность атома определяется числом таких неспаренных электронов. Причина образования гомеополярных химических соединений - эти электроны коллективны, т.е. не могут более считаться принадлежащими данному атому. Конфигурация незаполненных состояний видоизменяется так, что оно приближенно к заполненной структуре. Другими словами, электроны спариваются так, что спины всех электронов в молекуле стремятся взаимно компенсироваться. Устойчивые гомеополярные молекулы имеют тенденцию к спариванию всех электронов. У наиболее устойчивых молекул
спины всех электронов спарены ( |
). |
|
Бор: |
Основное состояние: ( |
) ( ) ( ) - нескомпенсировнными остаются лишь спин |
электрона. Следовательно валентность этого атома в основном состоянии равна единице. Однако возможно возбужденное состояние: ( ) ( ) ( ) – трёхвалентный.
Таким образом, просто объясняется наличие различных валентностей у элементов
периодической системы. |
|
|
|
|
|
Азот: ( ) ( ) ( ) - |
в основном состоянии трёхвалентный. Но |
он |
может |
быть |
и |
одновалентен, может быть и пятивалентен (удаление одного электрона с |
оболочки). |
||||
Инертные газы, в принципе, не должны вступать ни в какие химические реакции ( |
) ( |
) , |
|||
т.к. спины должны быть полностью скомпенсированы. Однако в 1962 |
году были |
открыты |
|||
соединения, включающие инертный газ ксенон: . Появление гомеополярной валентности равной 2,4,6,8 у инертных газов обусловлена тем, что энергия связи молекул разрывает спин - спиновую связь электронов внешней оболочки. Ковалентное взаимодействие обладает двум важными свойствами:
1)Свойство насыщения
2)Свойство пространственной направленности.
Первое легко объяснить на невозможности образования молекулы |
. Действительно два |
|
электрона молекулы |
образовывает ковалентную связь в синглетном спиновом состоянии, |
|
также является спаренными электронами и потому присоединение третьего атома приводит к тому, что в этом случае невозможно скомпенсировать полный спин→ возникают силы отталкивания.
Второе можно понять на простейшем примере: атом азота в основном состоянии имеет
конфигурацию ( ) ( ) ( ) . Четыре электрона, находящиеся в |
и |
оболочках попарно |
- 66 - |
|
|
спарены и не участвуют в образовании химических связей. Оболочка |
имеет три разных |
|
координатных состояний: |
. Три электрона по одному в каждом из этих состояний |
|
являются валентными электронами. Угловое распределение этих электронов определяется квадратами модулей ВФ, нормированных на сфере
√
√
|
√ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
[ |
] |
√ |
|
|
||
|
|
|||||
|
|
|||||
[ |
] |
√ |
|
|||
|
||||||
|
||||||
Можно убедиться, что в направлении z наблюдаемые максимальные вероятности пространственного распределения электронов в этих состояниях образуют между собой прямые углы. Естественно, направления химических связей, образованных этими электронами, также образуют прямые углы: так как при сближении атомов в этих направлениях ВФ перекрывается
наиболее сильно. Опыт показывает, что молекула |
имеет пирамидальное строение: |
|||
N |
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
H |
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
При этом углы между направлениями |
образуют углы |
||
. Больше чем |
можно объяснить тем, |
что между |
существует отталкивание. В |
|
заключении отметим, что строгое разделение химических связей на гомеополярную и гетерополярную невозможно. Оба этих типа связи соответствуют 2 крайним случаям распределения электронной плотности в незаполненных слоях. В случае ассиметричного распределения плотности между атомами соответствуют гетерополярным молекулам (которые можно рассматривать как ионные образования). Случай крайней асимметрии распределения электронной плотности соответствует гомеополярной связи - дипольный момент равен нулю. Водород может обладать отрицательной ионной валентностью, если при образовании присоединяется ещё один электрон и дипольный момент будет отличен от нуля. Как видно из сказанного, квантовая теория даёт объяснение и образование химических связей и включает оба типа связей в единую схему.
Силы Ван-дер-Ваальса.
Помимо рассматриваемых валентных сил, между атомами и молекулами, находящимися на больших расстояниях друг от друга происходят слабые взаимодействия. Они имеют характер
притяжениясилы Вандер- Ваальса. |
Рассмотрим упрощенный подход на примере |
|
взаимодействия двух осцилляторов. Пусть два осциллятора с молекулами |
и |
|
находятся на расстоянии : |
|
|
значительно больше |
и |
. Найдём потенциальную энергию взаимодействия : |
- 67 -
Т.к. |
: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
| |
|
|
| |
|
|
|
|
( |
|
|
|
( |
) |
) |
|
( |
|
|
|
) ( |
|
|
|
) ( |
|
|
) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
( |
|
|
|
|
) |
|
|
( |
|
|
|
|
|
|
) |
|
|
(1) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
По классической теории, в случае, когда оба |
осциллятора |
не колеблются: |
, |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||
взаимодействие между ними |
отсутствуют и |
. |
Согласно |
квантовой |
механике |
должны |
|||||||||||||||||||||||||||||||||
существовать нулевые колебания. Это приводит к тому, что взаимодействие осцилляторов не происходит даже когда они не возбуждены. Рассмотрим свободные колебания двух гармонических осцилляторов, между которыми действуют притяжения вида (1)
[ |
|
|
|
|
( |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
) |
|
|
|
|
|
|
( |
|
|
|
|
) |
|
|
|
] |
( |
) |
( |
|
) (2)- уравнение для нахождения |
||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
стационарных состояний. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
{ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
( |
|
|
|
|
|
|
|
) |
|
|
|
} |
( |
|
) |
|
|
,(3) где |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
. |
|
|
|
|
|
|
|
√ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
В случае отсутствия взаимодействия энергия равна энергии осциллятора и равна: |
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
( |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
) (4) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
В |
отсутствии |
|
|
|
возбуждения |
|
|
|
|
|
|
|
мы |
имеем |
энергию |
нулевых |
|
колебаний: |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(5), |
|
|
- амплитуда нулевых колебаний. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||
При учёте взаимодействия введём нормированные координаты: |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
( |
|
|
|
|
|
|
|
), |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
( |
|
|
|
|
) (6) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
√ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
√ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
[ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
( |
|
|
|
|
|
|
|
|
) |
|
( |
|
) |
] |
( |
) |
(7) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
Можно осуществить разделение переменных. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(8) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
√ |
|
|
|
|
|
|
|
|
√ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
√ |
|
, |
|
|
|
|
√ |
|
|
√ |
|
|
|
√ |
|
(9) |
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
[√ |
|
|
|
|
|
|
|
√ |
|
|
|
|
|
|
|
|
] – разложим в ряд по |
|
: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
√ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
( |
) (8) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
| |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
| |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Где |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
потенциальная энергия Ван-дер-Ваальсовских сил, которая имеет квантовую природу. |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Рассмотрим теперь более общий вывод выражения для Ван -дер-Ваальсовских сил. Рассмотрим два атома, находящиеся на большом расстоянии; благодаря сферической симметрии атомы не имеют среднее значение дипольных моментов, но недиагональные матричные элементы дипольного момента отличны от нуля. Наглядно можно представить дипольный момент атома, как результат квантово-механического движения электронов, приводящий к появлению исчезновению дипольного момента в каждом моменте времени. В результате, у каждого атома индуцируются также дипольные моменты. Энергия (Ван-дер-Ваальсовских сил) взаимодействия атомов может вычислена на основе теории возмущения.
|
̅ |
̅ ( ̅ |
̅)( ̅ ̅) |
(11) |
|
|
|
|
̅ ̅ |
|
|
|
|
Здесь |
дипольные моменты атомов, ̅ единичный вектор, взятый вдоль направления, |
|||||
соединяющий центры диполей, |
расстояния между диполями. |
|||||
|
|
|
|
|
|
- 68 - |
Поправка |
|
|
|
|
к |
|
|
|
энергии |
|
первого |
|
|
порядка |
есть: |
||||||
|
|
|
|
∫ |
|
̅ ̅ |
( ̅ |
̅)( ̅ ̅) |
|
|
|
|
̅ |
̅ |
( ̅ ̅)( ̅ |
̅) |
(12) |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Т.к. |
|
|
|
и |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Во втором порядке теории возмущения: |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
∑ |
|
( ̅ ̅ |
( ̅ ̅)( ̅ ̅)) |
|
|
|
(13) |
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
Здесь величина |
∑ |
|
( ̅ ̅ |
|
( ̅ ̅)( ̅ ̅)) |
(14) |
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
всегда отрицательна. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
(15)- |
|
выражает закон |
взаимодействия |
Ван-дер-Ваальсовских |
сил. Это |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
взаимодействие не имеет специфического характера, в том смысле, что оно эквивалентно силам притяжения убывающим как . Для всех атомов не зависит от природы. Силы Ван-дер-Ваальса
убывают на бесконечности достаточно быстро, но не экспоненциально закону, как валентные силы. Это приводит к тому, что межмолекулярные силы заметны не только на расстоянии порядка молекул, но и намного больших расстояниях. Силы Ван-дер-Ваальса в отличие от валентных сил обладает свойством аддитивности. Если во взаимодействии вступают не два, а три и более атомов, то энергия взаимодействия системы получается сложением энергии полного взаимодействия. Если атомы находятся не в состоянияя, то они могут иметь отличные от нуля средние значения квадрупольного момента. В этом случае, кроме сил Ван -дер-Ваальса между атомами будет иметь место квадруполь-квадрупольное взаимодействие (убывающее как
).
Энергетические уровни двух-атомных молекул.
Рассмотрим двух-атомную молекулу. взаимодействующая между ядрами равняется
( ̅ ̅ ) (1)
Если мы положим начало координат в центр инерции и введем относительную координату
̅ |
̅ |
̅ (2), то мы получим для импульсов 1 и 2 ядра |
||||||||
̅ |
̅ |
|
|
|
|
|
|
|
̅ |
|
̂ |
̂ |
( ̅ |
̅ |
|
̅ ) |
|
(3) |
|||
В этом случае УШ описывается движением ядер и принимает вид
[ ( ̅) ] (4)
ВФ, зависящая от координат ядер. приведённая масса
Мы говорим о |
|
по некоторым соображениям зависимости |
от координат. Это же делает |
|||||||||||||||
молекулу устойчивой. Прежде всего положим, что |
обладает сферической симметрией |
|
||||||||||||||||
( ̅) |
( |
) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Учитывая, |
что |
атомы |
не могут находиться |
сколь угодно |
близко к |
друг |
другу, |
можем |
||||||||||
предположить, что ( |
) |
. Также на бесконечности ( |
) |
. |
|
|
|
|||||||||||
Поскольку |
|
молекула должна |
представлять устойчивую систему при некотором конечном |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
расстоянии между атомами, потенциальная |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
энергия |
около |
этой |
точки |
должна |
стать |
||
|
U(r) |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
отрицательной величиной и принимать некоторое |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
значение. В противном случае молекула |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
должна была бы просто распасться. |
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Отклонение |
от положения равновесия. |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Если это значение невелико по сравнению со |
||||||
|
|
|
|
|
|
r=0 |
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
значением |
|
, то мы потенциальную |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
r |
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
энергию |
( ) можем |
разложить |
в ряд |
||||
|
-D |
|
|
|
|
|
|
- |
69 - |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Тейлора вблизи точки |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
( ) |
( |
|
) |
( |
) |
( ) |
|
|
|
( ) |
(5) |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
В этом разложении ограничимся тремя членами. Учтём, что в точке |
, т.е. при |
|
||||||||||||
имеет |
( |
) |
|
( |
) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Тогда разложение (5) можем представить |
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
( ) |
|
|
|
|
(6) |
√ |
( ) |
|
|
частота свободных колебаний. |
( ) |
энергия |
||
|
|
|
|
|
||||||||||
диссоциации молекул. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
Энергия |
диссоциации |
|
определяется |
работой, |
которую необходимо |
совершить, |
чтобы |
|||||||
разорвать молекулу.
Чтобы найти энергетические уровни, а тем самым определить её спектр, рассмотрим УШ для радиальной части ВФ, т.к. энергия в нашей задаче обладает сферической симметрией.
[ |
|
|
|
|
|
( |
( |
)) |
( |
) |
] |
|
|
(7) Индекс означает, что мы используем координаты для |
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
ядер. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
Учтём, что радиальная часть |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
( |
) (8), |
|
|
– радиальная часть ВФ. |
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||
Если мы введём новую функцию |
|
|
|
|
(9), мы получим уравнение |
|
||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
[( |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
) |
|
|
|
] |
|
(10) |
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
Т.к. |
|
|
, величину |
|
|
разложим |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(11). |
|
||||||||||||||||||
|
|
|
( |
) |
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
Полагая |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
( |
) |
|
|
|
(12). |
|
|
|
|
|
|
|
. |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
Уравнение (10) с учётом (11) и (12) приведём к следующему виду |
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
[( |
|
|
|
|
|
|
|
)] |
|
|
|
(13) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
Т.е. мы свели в итоге к УШ для определенного состояния гармонич еского осциллятора |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
( |
|
|
|
) ( |
) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
Здесь |
называется вибрационным квантовым числом. Подставляя |
в (12) положим энергию |
||||||||||||||||||||||||||||||||||
молекул |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
( |
) |
|
( |
|
|
|
) (15) |
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
Таким образом энергия молекулы при учёте не только ротационного движения 1 часть формулы обусловлена диссоциацией, 2 и 3 обусловлены вращением и колебанием молекулы.
Прежде всего отметим, что для молекулы существуют лишь конечное число дискретных энергетических уровней. Это связано с тем, что при условии
( ) ( ) (16) молекула просто распадается (энергия положительна, а молекула устойчива только при отрицательных значениях энергии). Качественно распад
молекул при больших квантовых числах |
. |
|
|
В этом случае амплитуда колебаний может стать настолько большой, |
что атомы на этих |
||
расстояниях не |
будут взаимодействовать |
и молекула, как связанная |
система перестает |
существовать. |
При больших значениях ротации квантового числа, которые характеризуют |
||
энергию вращения, возникают мощные центробежные силы, которые также разорвут молекулу. Рассмотрим подробнее вибрационноротаторный спектр. Здесь надо учесть, что положение на шкале спектра в основном определяется вибрационной энергией, т.к. она по своей величине превосходит ротационную энергию
Тогда, принимая во внимание, что спонтанные переходы происходят сверху вниз, т.е. с изменением на . Число , согласно правилу отбора может изменяться как в сторону уменьшения, так и в сторону увеличения, поэтому для частоты имеем
- 70 -