Кванты лекции 2 семестр

Принцип тождественности частиц утверждает, что это новое состояние неотличимое от

А это уравнение есть уравнение на СЗ СФ оператора перестановки. Отсюда следует, что ВФ описывающие состояние системы должны быть СФ оператора перестановки. Применим ещё раз оператор перестановки на (6)

В природе существуют (реализуются) только симметричные и антисимметричные состояния относительно перестановки каждой пары частиц, причем можно показать, что переход между этими состояниями невозможен. Свойство симметрии волновых функций системы не может измениться и внешним возмущением, так как вследствие одинаковости частиц внешнее возмущение всегда симметрично по отношению к перестановкам пар частиц.

Квантовая механика на основе принципа тождественности частиц ведет к двум классам состояний, поэтому выбор того или иного класса состояний для какой либо системы частиц может быть продиктован только природой частиц, образующих систему. Опытным путем установлено, что в природе существуют частицы, принадлежащие обоим классам. При этом наблюдается следующая закономерность: частицы, обладающие целым спином ( ) описываются симметричными ВФ. Такие частицы называются бозонами, а совокупность частиц

называется ансамблем Бозе-Эйнштейна. Частицы с полуцелым спином ( ⁄ ⁄ ⁄ )

описываются антисимметричными волновыми функциями и называются фермионами, а совокупность частиц называется ансамблем Ферми-Дирака. К бозонам относятся фотоны, ħ- мезоны, -мезоны, и т.д. К фермионам относятся мезоны и т.д.

Не всякая линейная комбинация произвольных решений УШ будет описывать возможное состояние системы. Возможные состояния системы определяются только такими линейными комбинациями функций, которые не меняют симметрии по отношению к перестановке пар частиц.

Симметричные и антисимметричные волновые функции. Схемы Юнга.

так и не обладающие определенным типом симметрии. Из всех этих решений для систем, состоящих из фермионов, надо взять только решения, соответствующие антисимметричным функциям, а для систем бозонов — симметричным функциям. Покажем, как можно получить решения с указанными свойствами симметрии. Пусть система состоит из двух частиц, и

2, также будет решением уравнения( ) . Из этих двух решений легко составить функции, обладающие требуемой симметрией. С точностью до множителя нормировки

Этот процесс антисимметризации и симметризации волновых функций обобщается и на случай

наталкивается на непреодолимые математические трудности. Однако в ряде случаев основные особенности квантовых систем могут быть объяснены при использовании метода последовательных приближений, в котором в нулевом приближении частицы считаются независимыми, а в высших приближениях взаимодействие учитывается на основе теорий

Для системы бозонов волновая функция должна иметь вид симметризованного произведения,

Вместо записи (9) можно антисимметричную волновую функцию изобразить в виде детерминанта

Изменение знака функции (10) при перестановке любой пары частиц непосредственно следует из изменения знака детерминанта при перестановке двух его столбцов. Из (10) следует так называемый принцип Паули. Согласно принципу Паули, система одинаковых фермионов не

Итак, в системе, состоящей из одинаковых фермионов, две (или более) частицы не могут находиться в одинаковых состояниях. Конечно, в такой формулировке принцип Паули может применяться только к системам слабовзаимодействующих частиц, когда можно говорить (хотя бы приближенно) о состояниях отдельных частиц.

- 52 -

В общем случае можно сказать, что система частиц удовлетворяет принципу Паули, если она описывается только симметричными волновыми функциями относительно перестановки пар частиц. Следует, далее, отметить, что хотя функция (10) характеризует состояния системы, в которых отдельные частицы находятся в одночастичных состояниях , нельзя указать, какая именно частица находится в каждом из этих состояний.

В нерелятивистском приближении (и в отсутствие внешнего магнитного поля) оператор Гамильтона системы одинаковых частиц

записана в виде произведения функции Ф, зависящей только от пространственных координат (координатная функция), на функцию , зависящую только от спиновых переменных (спиновая

или в виде линейной комбинации таких произведений. Волновая функция (12) в виде произведения координатной и спиновой функций часто используется как первое приближение и при исследовании систем с операторами Гамильтона, содержащими спин-орбитальное взаимодействие. Рассмотренные выше требования симметрии волновых функций по отношению к перестановкам частиц относились к полной функции, так как перестановке частиц соответствует перестановка как пространственных, так и спиновых переменных. Если функция ф

представляется в виде произведения спиновой и координатной функций (или линейных комбинаций таких произведений), то требуемая симметрия функции (12) может быть обеспечена несколькими

парами функций Ф и χ , обладающих симметрией некоторых типов относительно перестановки соответствующих координат. Для выяснения таких возможностей удобно воспользоваться схемами Юнга. Каждая схема Юнга относится к определенному типу симметрии относительно перестановки независимых переменных, соответствующей перестановке частиц. Схема Юнга

наглядно изображается расположением клеток строками, в каждой из которых содержатся в

Для краткого обозначения схем Юнга иногда используются квадратные скобки, внутри которых указываются числа клеток в каждой строке схемы Юнга. Так, приведенные выше схемы Юнга для изображаются соответственно [4], [3, 1], [2, 2], [2, 1, 1], [1, 1, 1, 1].

Волновые функции, относящиеся к определенной схеме Юнга, получаются путем симметризации по переменным, входящим в состав каждой строки, и антисимметризации по переменным, входящим я состав каждого столбца, начиная с первого. Схема Юнга [4] соответствует полностью симметричной функции. Схема Юнга [1, 1, 1, 1] соответствует полностью антисимметричной функции. Остальные схемы Юнга в (13) изображают волновые функции смешанной симметрии. Так как переменные спиновой функции частиц со спином

⁄ пробегают только два значения ⁄ , то функция может быть антисимметризована не более чем по двум переменным. Другими словами, функции могут соответствовать только

состоящей более чем из двух частиц, не определяет однозначно схему Юнга спиновой функции. Волновые функции систем частиц, обладающих целым спином, должны быть симметричны, поэтому они изображаются произведениями координатной и спиновой функций, о тносящихся к одной и той же схеме Юнга, или линейными комбинациями таких произведений.

Теория основного состояния атомов с двумя электронами

Энергетическое состояние системы, состоящей из двух электронов, движущихся в кулоновском поле ядра заряда . К таким системам относится атом Не, содержащий два

электрона и ядро с , однократно ионизированный атом Li, двукратно ионизированный атом Be и другие многократно ионизированные «гелиеподобные» ионы. Рассмотрим основное состояние атома He. Прежде всего определим вид оператора Гамильтона для атомов гелия. Нужно учесть взаимодействия между ядром и электроном, а также слабые магнитные взаимодействия (спин и ядро).

̅ ̅– координаты 1 и 2 электронов.

В этом приближении, когда пренебрегаем , переменные, относящиеся к движению электрона и их спину разделяются. Выбирая в качестве спиновой переменной проекцию спина, на некотором направлении можем написать полную ВФ атомов гелия вида

( ̅ ̅ ̂ ̂) ( ̅ ̅) ( ̂ ̂) (4)

Применим теорию возмущения в нулевом приближении, когда не учитывается взаимодействие между электронами. Задача для обоих электронов сводится к задаче движения электрона в кулоновском поле. Энергия каждого электрона в этом случае определяется энергией для водородоподобных атомов.

(6)

Основное состояние системы в нулевом приближении соответствует состоянию, в котором оба

Волновая функция (6*) симметрична относительно перестановки пространственных координат двух частиц. Чтобы получить антисимметричную полную функцию, надо умножить (16*) на антисимметричную спиновую функцию двух частиц ( ).

это разложение и (7) в (7*) и учесть, что функция (7) не зависит от угловых переменных, то при интегрировании по угловым переменным обратятся в нуль все члены, кроме тех, для которых

Путем интегрирования по частям получим окончательное выражение для среднего значения энергии взаимодействия электронов

(12)

Подставляя (12) и (8*) в (8), находим энергию основного состояния системы в первом приближении теории возмущений

( ) (13)

Вычислим энергию ионизации атома гелия и соответствующих гелиеподобных атомов. Энергия ионизации , т. е. энергия, требуемая для отрыва одного электрона, равна разности энергии

Сравним с экспериментальными значениями. Для частиц энергия ионизации

С ростом уменьшается разница между э.з. и .т.з. Это связано с тем, что величина возмущения

Возбужденные состояния атома гелия. Орто- и парагелий

В нулевом приближении в основном состоянии атома гелия два электрона находятся в водородоподобных состояниях . Это состояние кратко записывается в виде( ) . В скобках

- 56 -

указано электронное состояние, а показатель степени указывает число электронов в этом состоянии. Такое изображение состояний называется электронной конфигурацией. Первому

Полная ВФ должна быть антисимметричной. Это означает, что если ВФ симметрична, то спиновая ВФ должна быть антисимметричной. Поэтому мы получаем два класса состояний

Т.к. мы пренебрегаем взаимодействием спинов, то каждую ВФ можно было бы записать в виде преобразования спиновой функции. Но такая функция не обладает симметрией, однако можно показать, что единственная антисимметричная ВФ имеет вид:

Найдём каким возможным СЗ оператора квадрата результирующего спина соответствует

→проекции спина противоположны друг другу. Подействуем оператором квадрата спина на ВФ

антисимметричной спиновой ВФ антипараллельны. Состояния, имеющие антипараллельные

Действуя операторами квадрата и проекцией полного спина на эти функции, получаем, что первая спиновая проекция описывает электроны с параллельными спинами и проекцией полного спина равным 1, что вторая спиновая проекция описывает электроны с параллельными

относится к парасостояниям. Состояния, в которых электроны имеют параллельные спины, называются состояниями. В нулевом приближении пара - и ортосостояния конфигурации ( ) ( ) имеют одинаковую энергию. Однако, если учесть взаимодействие между электронами, то энергия, этих состояний оказывается различной: энергия парасостояния

состоянии . Поэтому средняя энергия кулоновского отталкивания электронов в состоянии меньше, чем в состоянии . Следовательно, разница в энергии пара- и ортосостояний конфигурации ( ) ( ) является следствием корреляции в движении электронов, возникающей из условий симметрии волновых функций по отношению к пер естановке пространственных координат. Для получения энергии орто- и парасостояний (1),(2) в первом приближении теории возмущений достаточно вычислить среднее значение оператора Гамильтона в этих

- 57 -

кулоновской энергии взаимодействия электронов без учета корреляции движения электронов, обусловленной симметрией функций. Интеграл обычно называют обменным интегралом. Он определяет часть кулоновского взаимодействия, существенно связанную с корреляцией движений обоих электронов. Добавку к энергии, обусловленную интегралом , обычно называют обменной энергией. В некоторых книгах по квантовой механике отмечается, что обменный интеграл «определяет частоту, с которой оба электрона обмениваются своими квантовыми состояниями». Такая интерпретация основана на пренебрежении спиновыми состояниями электронов. Она не отражает никакого реального процесса. Обменная энергия является частью кулоновской энергии взаимодействия электронов, возникающей из -за особой корреляции в движении электронов, обусловленной соответствующей симметрией (по отношению к перестановке пространственных координат, а не самих частиц) координатных волновых функций. Возбужденные состояния атома гелия, соответствующие конфигурации ( ) ( ) , также разделяются на пара- и ортосостояния, которым соответствуют координатные функции

Итак, энергетические уровни атома гелия (и гелиеподобных ионов) разбиваются на две системы уровней: парасостояния, соответствующие симметричным координатным функциям, и ортосостояния, соответствующие антисимметричным координатным функциям. Каждому уровню парасостояния соответствует одна спиновая функция (общий спин 0, спины электронов антипараллельны). Каждому уровню ортосостояния соответствуют три спиновые функции (общий спин равен 1, проекции спина 0, ±1). Уровни энергий парасостояний называют синглетными уровнями, уровни энергий ортосостояний называют триплетными уровнями. Оба интеграла положительны. Поэтому триплетное состояние лежит ниже синглетного. Это частный случай правила, известного как правило Хунда, согласно которому в одной электронной конфигурации состояния большего спина имеют меньшую энергию. Если не учитывать спин-орбитальное взаимодействие, то - переходы с испусканием или поглощением света между триплетными и синглетными состояниями запрещены (из -за ортогональности спиновых функций). В связи с этим синглетные и триплетные состояния атома гелия являются в этом приближении независимыми. Попав в нижайшее возбужденное триплетное состояние

[( ) ( ) ], атом гелия длительное время будет находиться в этом состоянии (месяцы), так как изменение ориентации спина одного из электронов трудно осуществимо. Из-за большого времени жизни этого состояния его называют метастабильным состоянием. Таким образом, атомы гелия, находящиеся в синглетных и триплетных состояниях, можно рассматривать как два разных типа атомов. Атом гелия, находящийся в синглетном состоянии, называют парагелием. Атом гелия, находящийся в триплетном состоянии, называют ортогелием. Атомы парагелия не имеют магнитного момента и образуют диамагнитный газ. Атомы ортогелия обладают магнитным моментом и образуют парамагнитный газ. Спектральные линии атомов парагелия одиночны. Спектральные линии ортогелия состоят из трех близких линий (триплетов), соответствующих трем спиновым состояниям, энергии которых при учете релятивистских поправок отличаются на малую величину.

- 58 -

Расщепление уровней в триплетных состояниях вызывается взаимодействием между спиновым и орбитальным магнитными моментами (спин-орбитальное взаимодействие) и магнитным взаимодействием спинов обоих электронов. В триплетных состояниях ( ) ( ) и других состояниях без орбитального момента расщепление отсутствует, так как нет выделенных направлений в атоме. В состоянии ( ) ( ) и других состояниях с орбитальным моментом появляется выделенное направление (направление угловог о момента), поэтому спиновые состояния, отличающиеся проекцией спина на это направление, будут отличаться и энергией. Если ядро обладает спином и магнитным моментом, то появляется дальнейшее (сверхтонкое) расщепление энергетических уровней, зависящее от квантового числа, определяющего полный момент количества движения всего атома.

Вариационный метод Ритца

В ряде случаев приближенное вычисление первых дискретных состояний квантовых систем может быть проведено с помощью вариационного метода. Вариационный метод вычисления первых собственных значений оператора Гамильтона не использует теории возмущений и не требует знания всех решений более простых уравнений. Вариационный метод вычисления

произвольная функция, которая удовлетворяет условию нормировки (2).

Докажем неравенство (1). Пусть { ( )} представляет совокупность собственных волновых функций оператора Гамильтона. Тогда любую функцию можно разложить в ряд по СФ оператора Гамильтона.

∑( ) (3)

∑(4)

Подставим в разложение, найдём сопряженную ВФ

∑( ) (3’)

Таким образом, мы доказываем неравенство (1)

Таким образом, вычисление энергии основного состояния квантовой системы сводится к вычислению минимума интеграла при выполнении условия

∫̂ (5)

Практическое вычисление энергии основного состояния с помощью выражения (5) сводится к выбору «пробной функции», содержащей некоторое число неизвестных параметров

параметров. Волновая функция основного состояния системы будет приближенно совпадать

- 59 -

с функцией ( )

Указанный выше метод отыскания энергии основного состояния носит название прямого вариационного метода, или метода Ритца. Выбор пробных функций базируется на качественном анализе решений с учетом симметрии задачи. В случае удачного выбора пробной функции хорошие результаты для энергии получаются уже при использовании одного параметра.

Доказательство этого утверждения можно провести таким же образом, как и для случая основного состояния, если мы учтем, что, в силу условия ортогональности (10), разложение функции пo собственным функциям оператора ̂ не содержит функции , т. е.

∑( ) ( ) ∑

Вычисление второго возбужденного уровня сводится к решению вариационной задачи

Вычисление третьего возбужденного уровня сводится к решению вариационной задачи при четырех дополнительных условиях. Следовательно, при вычислении высоких возбужденных состояний вариационная задача значительно усложняется. В некоторых случаях требуемые условия ортогональности выполняются при подходящем выборе пробных функций просто в силу свойств симметрии. Например, при исследовании состояний движения частицы в центрально-симметричном поле ортогональность состояний, соответствующих разным угловым моментам, обеспечивается ортогональностью соответствующих сферических функций.

Метод самосогласованного поля Хартри — Фока

Перейдем к исследованию приближенных методов вычисления энергетических состояний атомов, содержащих более двух электронов. Пренебрегая спин -орбитальным взаимодействием, оператор Гамильтона атома в системе координат, связанной с ядром атома, можно записать в виде

̂(3)-оператор взаимодействия двух электронов.

Для вычисления энергии основного состояния атома удобно использовать вариационный метод. В этом случае волновая функция атома определяется из равенства

Построим пробную функцию из волновых функций отдельных электронов в виде простого произведения

соответствует предположению, что электроны движутся в атоме независимо друг от другая Функция (6) не удовлетворяет требованиям симметрии относительно перестановки пар частиц, следовательно, мы не учитываем корреляций в движении электронов, обусловленных эффектом симметрии. Ниже будет рассмотрена и волновая функция с правильной симметрией. Подставляя

Проварьируем этот интеграл. Получим.

- 60 -