2.2.2.2 Конформации циклических алифатических соединений. Теория напряжения Байера
В 1885 году Адольф фон Байер предложил теорию, объясняющую некоторые аспекты химии циклических соединений. В циклоалканах с плоской структурой к торсионному и напряжению Ван-дер-Ваальса прибавляется угловое или байеровское напряжение. Последнее обусловлено отклонением валентных углов в цикле от нормального тетраэдрического угла (109,5O).
Согласно Байеру, когда углерод связан с четырьмя другими атомами, угол между любой парой связей равен тетраэдрическому углу 109,5o. Но цикл циклопропана представляет собой треугольник с тремя углами по 60o, а циклобутан – это квадрат с четырьмя углами по 90o. Таким образом, в циклопропане и циклобутане каждая пара связей сжата соответственно до 60o или 90o, чтобы соответствовать геометрии цикла. Эти отклонения валентных углов от «нормального» тетраэдрического значения делают молекулы напряженными и, следовательно, нестабильнымипо сравнению с молекулами, вкоторых валентныеуглы являются тетраэдрическими. Поскольку отклонение валентных углов в циклопропане (109,5O – 60O = 49,5O) больше, чем в циклобутане (109,5O – 90O = 19,5O), циклопропан более нестабилен и более подвержен реакциям раскрытия цикла, чем циклобутан. Атомы водорода в данных плоских молекулах находятся в заслоненном положении. В результате значительного торсионного и углового напряжений четырехчленный плоский цикл также неустойчив.
плоский цикл |
конформация конверта |
Углы правильного пятиугольника (108O) очень близки к тетраэдрическому углу (109,5O), поэтому циклопентан практически не подвержен угловой деформации. Однако в плоской форме сильно
38
проявляется торсионное напряжение (напряжение заслонения). При переходе плоского циклопентана в неплоскую конформацию конверта торсионное напряжение несколько снижается.
Углы правильного шестиугольника (120O) несколько больше угла тетраэдра и в плоской форме сильно проявляется напряжение заслонения, поэтому у циклогексана возникают менее напряженные неплоские конформации. Среди них более устойчивыми являются конформации кресла. В данных конформациях циклогексана отсутствует угловое напряжение (Рис.2.11).
потенциальная энергия
полукреслo |
|
|
полукреслo |
|
ванна |
|
|
45 кДж/моль |
30 кДж/моль |
45 кДж/моль |
|
|
|
||
23 кДж/моль |
23 кДж/моль |
||
твист-форма |
твист-форма |
||
креслo |
|
|
креслo |
Рис. 2.11 Конформации кресла,ванны,Z- конформации
В кресловидной конформации циклогексана расположение атомов водорода у всех атомов углерода такое же, как в заторможенной конформацииэтана,аатомовуглерода – как вскошеннойконформации бутана (Рис.2.12).
Рис. 2.12 Заторможенная конформация циклогексана (кресла)
39
В конформации ванны ввиду заслоненного положения атомов водорода при углеродах С-2, С-3, С-5, С-6 напряжение цикла увели-
чивается (2.13; 2.14).
Рис. 2.13 Заслоненная конформация циклогексана (ванна)
Следовательно, конформация кресла является энергетически более выгодной.
кресло
ванна
Рис. 2.14 Экваториальные и аксиальная связи в циклогексане
40
Вернемся к модели конформации кресла циклогексана (рис.2.14). Хотя кольцо циклогексана не плоское, мы можем считать, что атомы углерода лежат примерно в одной плоскости, а атомы водорода занимают два вида положения: шесть атомов водорода лежат в плоскости (экваториальные), а шесть атомов водорода располагаются выше или ниже плоскости (аксиальные), параллельно оси симметрии молекулы (Рис.2.15).
Рис. 2.15 Аксиальные и экваториальные положения атомов водорода
Связи С–Н, параллельные оси симметрии, называются аксиальными. Связи С–Н, расположенные к оси под углом 109,5O, называются экваториальными.
(a)
(б)
Рис. 2.16 Инверсия цикла в циклогексане (а) и метилциклогексане (б)
Молекула циклогексана может принимать две, во всехотношениях эквивалентные, креслообразные конформации. При переходе из одной в другую аксиальныеатомы водородастановятся экваториальными и
41