Следовательно, из производных карбоновых кислот, представленных в ряду слева возможно образование производных карбоновых кислот, находящихся справа:

7.4.2. Восстановление карбоновых кислот

Восстановление карбоновых кислот протекает с большим трудом. Обычные восстановители в этих условиях не эффективны. Алюмогидрид лития (очень сильный восстановитель) превращает карбоновые кислоты в соответствующие спирты:

7.4.3. Декарбоксилирование карбоновых кислот

Важной для организма реакцией карбоновых кислот является декарбоксилирование. Установлено, что декарбоксилирование монокарбоновых насыщенных кислот, как правило, протекает в жестких

113

условиях. Декарбоксилирование облегчается для кислот, содержащих в α-положении электроноакцепторные группы (обладающие –I и –М эффектами).

7.5. Дикарбоновые кислоты

Дикарбоновые кислоты имеют две константы ионизации, поскольку содержат две карбоксильные группы. Когда две карбоксильные группы расположены в молекуле рядом, как например в щавелевой (этандиовой) кислоте, то значения рК1 и рК2 заметно различаются: рК1<рК2. Это происходит потому, что одна недиссоциированная карбоксильная группа действует как электроноакцепторный заместитель, повышая кислотность другой группы:

В то же время рК 2 намного больше, чем рК1, поскольку отрицательный заряд на анионе препятствует следующей ступени ионизации, в результате которой образуется вторая отрицательно заряженная группа на близкомрасстоянииотпервой.Чемдальшенаходятсядруг от друга карбоксильные группы (т.е. чем длиннее углеродная цепь), тем ближе друг к другу значения рК1 и рК2.

Дикарбоновые кислоты имеют химические свойства, подобные монокарбоновым кислотам, т.е. участвуют в реакциях образования солей, сложных эфиров, ацилгалогенидов, амидов, а также в реакциях декарбоксилирования.

Щавелевая (C2H2O4) и малоновая кислоты (СН2(СO2Н)2)

достаточно сильные органические кислоты и при нагревании легко декарбоксилируются благодаря электроотрицательному эффекту

114

второй карбоксильной группы в составе молекулы:

Янтарная кислота (СН2СO2Н)2 (бутандиовая кислота) широко распространена в живой ткани, являясь промежуточным соединением в цикле тракарбоновых кислот. Отличительным свойством янтарной, глутаровой, малеиновой и фталевой кислот от других дикарбоновых кислотявляетсяобразованиеимициклическихангидридовпринагревании

(Рис. 7.7).

Рис. 7.7 Схемы образования циклических ангидридов при нагревании некоторых дикарбоновых кислот

115

7.6. Угольная кислота и ее производные

Угольная кислота и ее функциональные производные благодаря определенному структурному сходству с карбоновыми кислотами и их функциональными производными, а также роли в биологических системах, также рассматриваются в этой главе.

Фосген (COCl2 ), дихлорангидрид угольной кислоты, жидкость c низкойтемпературойкипения (Ткип. = 8,2OС)изапахом прелого сенаили гнилыхяблок,оченьядовит,вызываетотек легких, применяетсякакБОВ (боевое отравляющее веществоудушающего действия).

Угольная кислота образует два ряда амидов: кислые (карбаминовая кислота) и средние (мочевина и ее производные). Мочевина (карбамид)- полный амид угольной кислоты, важнейший азотсодержащий конечный продукт обмена белков у человека:

мочевина (карбамид)

креатин креатинин

Амино- и алкоксипроизводные угольной кислоты имеют широкий спектр применения. Например, этиловый эфир карбаминовой кислоты (уретан, наркотическое соединение) обладает анальгетическими свойствами и применяется для анестезии:

116

В условиях медленного нагревания мочевинывыделяется аммиак и образуется биурет, который образует пурпурное хелатное

мочевина биурет

комплексное соединение с двухвалентным ионом меди (II) в основной среде (биуретовая реакция) (Рис.7.8а).

2H2N–CO–NH–CO–NH2 + Cu(OH)2 + 2NaOH

розово-лиловый цвет

Рис. 7.8 (а ) Биуретовая реакция

Биуретовая реакция используется для качественного и количественного определения в белках пептидных связей, которые в щелочной среде образуют с сульфатом меди (ІІ) окрашенные солеобразные комплексы (7.8 б).

117

Рис. 7.8 (б) биуретовая реакция

Уреиды и уреидокислоты

Наибольшийинтересвмедицинепредставляютзамещенныепроизводные мочевины и карбоновых кислот, уреиды и уреидокислоты. Уреиды - это соединения, в которых ОН-группа карбоксильной группы карбоновой кислоты заменена остатком мочевины. Например, уреид бромизовалериановой кислоты бромурал, или бромизовал обладает слабым снотворным эффектом:

уреид бромизовалериановой кислоты

При нагревании диэтилмалоната с мочевиной вприсутствии этоксида натрия образуется циклический уреидбарбитуровая кислота:

Благодаря подвижным водородам метиленовой группы это очень сильная кислота. Барбитуровая кислота является родоначальным соединением огромного ряда седативных средств, например, 5,5- диэтилбарбитуровой кислоты (веронала) и 5-этил-5-фенилбарбитуро- вой кислоты, фенобарбитала (люминала):

веронал люминал

Циклические уреиды, барбитуровая кислота и ее производные, веронал, люминал и др. имеют широкую область применения.

Уреидокислоты – это такие соединения, в которых водород углеводородного радикала заменен остатком мочевины, например,

Гидантоиновая кислота

Гуанидин

Одним из производных мочевины является гуанидин, который по структуре является иминомочевиной и обладает основными свойствами. Остаток гуанидина входит в состав аминокислоты аргинина, макроэргического соединения – креатинфосфата (участвующего в запасании энергии в мышечной ткани):

гуанидин

креатинфосфат

119