27. Лекция 9 Сенсибилизированный процесс образования скрытого изображения

28. 9.1. Теория скрытого изображения

Первой ступенью фотографического процесса и единственной его стадией фотохимической стадией является образование скрытого изображения в виде стабильных изменений в кристаллах AgX, эмульгированных в желатине. Со времени открытия фотографии вопрос о природе и механизме образования скрытого изображения привлекал пристальное внимание ученых.

Обычно рассматривают скрытое изображение – катализатор проявления – как агрегат нескольких атомов серебра. Скрытое изображение представляет собой достаточно стабильную, отдельную, четко ограниченную фазу, образующуюся в результате превращений галогенидов серебра. Например, зародыши скрытого изображения можно визиуализировать в результате физического проявления после отделения фазы AgX. Мягким восстановлением слоя галогенида серебра можно получить относительно устойчивые, не способные к проявлению предзародыши. Предзародыши, эти первоначальные агрегаты серебра, могут быть разрушены окислителями (персульфатом, бихроматом и др.). Поскольку для получения зародышей скрытого изображения необходимо 4 световых кванта на зерноAgX, то можно предположить, что малостабильный, но уже дающий эффект проявления агрегат серебра состоит по меньшей мере из 4 его атомов.

По теории Генри и Мотта скрытое изображение образуется вследствие последовательного улавливания фотоэлектронов и межузельных ионов серебра. В реакции Ag+hvобразуются пары «электрон-дырка». Электроны и дырки независимо друг от друга в разных местах кристаллаAgXулавливаются и нейтрализуются. Ловушками для образовавшихся фотоэлектронов являются илны серебра на углах, гранях, как и центры чувствительности, которые образуются в процессе «химического» созревания на поверхности зерна. Но захват электронов не может происходить по реакцииAg⁺+ е →Ag⁰, так как при этом получается нестабильный атом серебра, который представляет собой ловушку для дырок, и таким образом первичный фотохимический процесс становится обратимым. Улавливание фотоэлектронов и связанное с ним образование скрытого изображения сопровождается одновременным соединением подвижных межузельных ионов серебра. Вследствие этого предотвращается рекомбинация с дырками, причем с ростом числа объединенных атомов серебра увеличивается электронное разрежение в области центров образования зародышей. Процесс сопровождается увеличением стабильности зародыша. Если первичное фотолитическое серебро представляет собой очень нестабильное образование и при недостаткеeилиAg⁺ быстро разрушается или перемещается в другое место кристалла, где и улавливается, то предзародыш оказывается первой относительно стабильной ступенью на пути к скрытому изображению. Ионы галогена улавливают дырки, после чего превращается в молекулярный галоген, который может выделяться в отдельную фазу. А ионы серебра покидают свое место в решетке из-за объединения атомов галогенов с их ионами тем самым увеличивают концентрациюAg⁺в кристаллахAgX.

9.2. Механизм действия химических сенсибилизаторов

Эффективность образования скрытых изображений может быть повышена с помощью химического сенсибилизирования в сотни раз. Химические сенсибилизаторы – это те соединения, которые в результате химической реакции повышают чувствительность зерен галогенидов серебра в области их собственного поглощения. В процессе химического созревания самые малые количества сенсибилизатора образуют на кристаллической поверхности галогенидов серебра центры чувствительности (примесные центры), которые действуют как центры возникновения скрытого изображения. Примесные центры являются ловушками для электронов и дырок, что способствуют образованию зародышей скрытого изображения, а также уменьшают вероятность рекомбинации.

В случае важнейшего варианта сернистой сенсибилизации (тиосульфат) имеет место следующая реакция:

AgS₂O ₃^- + Ag⁺ H₂O → Ag₂S + SO₄ ^2- + 2H⁺

Сернистая сенсибилизация определяет топографию возникающих при освещении центров скрытого изображения. Так, если внести примесные центры на кристаллическую поверхность AgBr, то с помощью поверхностного проявления можно показать, что скрытое изображение всегда возникает на месте таких центров.

Химическая сенсибилизация, экспозиция, проявление – три фазы единого процесса превращения AgXв металлическое серебро. В процессе химического созревания в результате редокс-реакции химических сенсибилизаторов происходит инжектирование электронов в зону проводимости кристаллов галогенида серебра. Эти электроны могут реагировать с ионами серебра, находящимися между узлами кристаллической решетки или с другими дефектами с образованием элементарного серебра. Вследствие этого процесса образуется (наряду с центрами для локализации фотоэлектронов) перенасыщенный рааствор серебра, который характеризуется определенным равновессным распределением между центрами серебра различного размера:

n₀ Ag₀⁺ + n₀e = n₁Ag₁ = n₂Ag₂….. =n_iAg_i

Подобные центры чувствительности получаются при восстановительном или сернистом созревании и могут быть доказаны при полосе люминесценции при 610 нм. Чувствительность увеличивается с ростом общей концентрации свободного серебра, а также в результате сдвига равновесия в сторону более крупных агрегатов серебра.