3.1. Основной закон фотохимии

Первоначальные законы фотохимии были установлены еще в 19 веке. Гротгус (1817) и Дрейнер (1830) независимо друг от друга сформулировали закон , согласно которому “только те лучи света могут химически действовать на вещество, которые поглощаются этим веществом”.Обратное утверждение, что лучи, поглощаемые веществом, химически активны, далеко не всегда справедливо (энергия поглощенных квантов может быть недостаточна для перевода вещества в реакционноспособное состояние).

Действительно, для протекания фотохимических реакций необходимо, чтобы свет, входящий в реакционный сосуд, поглощался реагирующим соединением или сенсибилизатром. Однако при количественных исследованиях необходимо рассматривать все особенности изучаемой реакции, нужно знать спектр испускания источника света, спектры поглощения фильтра, окошек сосуда, растворителя, продуктов фотолиза.

В 1855г. Бунзен и Роско сформулировали закон взаимозаместимости: “результат фотохимического превращения зависит от количества света, падающего на светочувствительную систему, но не зависит от того, как было подано это количество света в виде большой интенсивности за короткое время или в виде малой интенсивности за длительное время”. Если обозначить через I- интенсивность света и черезt– продолжительность освещения, можно записать: результат фотохимических реакций постоянен, еслиI₁t₁=I₂t₂= …=I_it_i =const.

Однако в ряде случаев (например, в фотографическом процессе) наблюдаются существенные отклонения от этого закона за счет вторичных темновых реакций.

В 1904г. Вант-Гофф указал, что в законе взаимозаместимости не учтено то, что реакция может идти лишь под действием света, поглощенного реакционной системой, и сформулировал следующий закон: «количество химически измененного вещества (m) прямо пропорционально количеству поглощенной светом световой энергии (I_t)”. Из закона следует, что скорость фотохимических реакций (–dm/dt) пропорциональна интенсивности поглощенного светаI_.

Использовав закон Бугера-Ламберта-Беера, получим выражение ( - dm/dt) =KI₀(1 – 10^-εcl). Это математическая запись закона Вант-Гоффа.

Сформулированные здесь законы являются следствием основного закона фотохимии – закона Эйнштейна (иногда закона Эйнштейна-Штарха).

В 1908-1912гг. Штарк и в 1912-1913гг. Эйнштейн сформулировали закон квантовой эквивалентности. Это основной закон квантовой эквивалентности.Он известен в нескольких формулировках. Наиболее точная из них:каждый поглощенный квант лучистой энергии вызывает активацию одной молекулы или одного атома (другими словами, число активированных молекул равно числу поглощенных квантов).

Если величина кванта достаточна для активирования молекулы до реакционноспособного состояния, то, очевидно, что число реакционноспособных молекул равно числу поглощенных квантов. В связи с этим квантовый выход фотохимических реакций всегда будет равен 1.

3.2. Квантовый выход фотохимической реакции

Под квантовым выходом - фотохимических реакций понимается отношение числа прореагировавших молекул к числу поглощенных квантов:

 = число прореагировавших молекул/ число поглощенных квантов = m/n.

Опыт показывает, что далеко не во всех случаях  = 1.В большинстве случаев  1, но в ряде случаев  1.(Таблица 4).

Таблица 4.

Величины квантового выхода некоторых фотохимических реакций

Реакция		, нм	Светопоглощение вещества	Среда, в которой протекает реакция
1. O2 + 2H2  2H2O2	1	172-173	O2	Газовая среда
2. 2Fe2+ + I2  2Fe3+ + 2I	1	579	I2	Водный раствор
3. 2HI  H2 + I2	2	207-282	HI	Газовая среда
4. 2HI  H2 + I2	0,08-0,11	222-282	HI	Водный раствор
5. 3O2  2O3	3	170-190	O2	Газовая среда
6. Co + Cl2  CoCl2	1000	400-436	Cl2	Газовая среда
7. H2 + Cl2  2HCl	104-106	303-500	Cl2	Газовая среда
8. CH3I  CH4, C2H6, I2	0,01	202-210	CH3I	Газовая среда

Отклонение квантовых выходов от единицы можно объяснить следующим образом:

1. Возбужденные светом молекула или атом могут претерпевать не только фотохимические, но и фотофизические превращения – излучение кванта люминесценции или тепловую деградацию энергии. Сумма квантовых выходов всех этих первичных процессов φi =1, следовательно, квантовый выход первичной фотохимической реакции может быть или равен, или меньше1. Чем больше доля физических превращений, тем меньше квантовый выход.

2. В большем случае продукты первичной реакции претерпевают дальнейшие изменения, т.е. за фотохимией, следует темновая стадия реакции. Например, образующиеся под действием света – радикалы А→R^• + R^•, могут соединиться обратно в молекулуА, а могут начать цепную реакцию.

Наличие темновых процессов приводит к двум важным следствиям:

1. квантовый выход реакции в целом может значительно отличаться от 1 как в большую, так и в меньшую сторону;

2. квантовые выходы одной и той же реакции могут существенно различаться в зависимости от того, при каких условиях и в какой сфере проводится реакция. Так, например, для реакции 2HI  H₂ + I₂в газовой сфере=2,а в водном растворе=0,8-0,11. Другой пример фотолиз кристалловAgHalпри облучении осадкаAgBrв водной среде актиничным светом( = 400-420нм) меньше 1 (0,2-0,3). Однако если к раствору над осадком добавитьNaNO₂желатину или другой бромакцептор (т.е. вещество, поглощающее свободный бром), квантовый выход фотолизаAgBr  Ag + Brподнимается почти до1( 1). Бромакцептор связываетBr, выделяемый при фотолизе, и тем самым затрудняет (или делает невозможной) обратную реакцию образованияAgBr: Ag + Br = AgBr. В отсутствие бромакцептора обратная реакция протекает в значительной степени, уничтожая результаты действия света, в силу чего1.

Квантовый выход меньше 1 может быть обусловлен не только обратной реакцией, но и другими причинами. Опыт показывает, что 1особенно часто наблюдается в случае реакций, протекающих в растворах, а также в газах при очень малых давлениях. В случае реакции в растворах1обусловлен не только рекомбинацией, возникших при облучении продуктов реакции, но в значительной степени дезактивацией возбуждающих молекул молекулами-растворителями. В разреженных газах (а также в кристаллических телах при низких температурах), если реакция идет с участием возбуждающих молекул,М + hv = М*,активные молекулы, прежде чем они придут в контакт с другими молекулами, с которыми они должны прореагировать, дезактивируются путем самопроизвольного излучения поглощенной энергии,М* = М + hv.

В случае кристаллических тел при низких температурах потеря энергии возбуждения также идет путем люминесценции. В случае более концентрированных газов и при более высоких температурах кристаллических тел явление люминесценции играет меньшую роль, но возрастает вероятность рекомбинации продуктов реакций, а также потери энергии возбуждения активными молекулами в результате столкновения с аналогичными, но невозбужденными молекулами.

Фотохимические реакции протекают с квантовым выходом больше 1 тогда, когда темновые процессы, следующие за первичным, собственно фотохимическим актом, имеют то же, (но не обратное) направление, что и первичный акт. Например, реакция 2HI +hv  H2 + I2протекает в газовой среде с=2.Это обусловлено следующей последовательностью реакций:

HI +hv  H₂ + I₂- первичный фотохимический акт,=1;

Н^• + HI  H₂ + I^• - темновая реакция;

I^• + I^•  I₂- темновая реакция;

_________________________________________________________

2HI +hv  H₂ + I₂– суммарная реакция,=2.

В приведенных реакциях свободные атомы HиIобладают весьма высокой химической активностью, т.к. являются, по существу, свободными радикалами (отмечено точками). Особенно высокий квантовый выход наблюдается при протекании фотохимических цепных реакций. Типичный пример таких реакций:

H₂ + Cl₂ ^hν 2HCl,  =10⁴- 10⁶.

Реакция протекает при облучении смеси Cl₂иH₂ синим светом, что приводит к расщеплению молекулCl₂на атомы:Cl₂ + hv = 2Cl^•(энергия квантов синей зоны недостаточна для расщепления молекулы Н₂, но достаточна для диссоциации молекулCl₂). Образующиеся атомыCl^• химически весьма активны, поэтому при столкновении с молекуламиH₂протекает реакция:H₂ + Cl^•  HCl + H^•. Образующиеся атомыH^• реагируют с молекулами Н^• + Cl₂  HCl + Cl^•далее цикл повторяется. Таким образом, поглощения первого кванта молекулойCl₂ведет к расщеплению ее на атомы и развитию двух цепей темновых реакций с образованиемHCl:

Cl₂ + hv = Cl^• + Cl^•- первичный акт,=1, зарождение цепей;

+Н₂/ HCl+Н^• +Н₂/ HCl+Н^• - темновые процессы, развитие цепей;

+Cl₂/ HCl+ Cl^• +Cl₂/ HCl+ Cl^•

+Н₂/ HCl+Н^• +Н₂/ HCl+Н^•- суммарное, =10⁴-10⁶

Из приведенной схемы, казалось бы, следует, что достаточно поглощения одного кванта энергии для того, чтобы прореагировала вся смесь. В действительности, помимо развития цепей, имеет место их обрыв в результате реакции:

Н^•+Н^•  Н₂ + Q₁ = 103,2ккал/моль; (1)

Cl^•+ Cl^•  Cl₂ + Q₂ = 57,1ккал/моль;.(2)

где Q_1, Q₂ -теплоты соответствующих реакцийQ₁ = 103,2ккал/моль; Q₂ = 57,1ккал/моль

Обрыв цепей особенно легко происходит на стенках сосуда, поэтому при прочих равных условиях, квантовый выход этой реакции тем больше, чем больше отношение объема сосуда к суммарной поверхности стенок. Обрыв цепей учащается также в случае, если к реагируемой смеси H₂ + Cl₂добавлен какой-то газ, инертный по отношению к этой реакции (например,N₂). Для сдвига реакций(1)и(2)в сторону молекул необходимо поглощение выделяемой энергии каким-то посторонним телом, что и выполняют стенки сосуда или молекулаN₂ .

Знание квантового выхода очень важно для исследования механизма реакции и определения ее скорости.

Если заменить число поглощенных квантов и света на интенсивность поглощения света I, а число прореагировавших молекул на скорость изменения их концентрации –d[M]/dt, то получим выражение: -d[M]/dt =  I_α/Э (Э- величина энергии моля квантов). Из закона Бугера-Ламберта-Беера получим:d[M]/dt = _ I_0/Э_ (I – 10^{-ε c l}) выражение для скорости фотохимических реакций, объединяющее все законы фотохимии.

В заключении необходимо отметить следующее обстоятельство. Выше сформулирован закон квантовой эквивалентности Эйнштейна и указано, что число возбуждаемых молекул равно числу поглощенных квантов, на основании чего следует, что каждая молекула, поглощающая лучистую энергию, способна поглотить только один квант энергии. Это соотношение действительно соблюдается при обычных условиях проведения фотохимических реакций (квантовый выход первичного акта фотохимической реакции равен единице). Одноквантовость поглощения обусловлена тем, что продолжительность пребывания молекул в возбужденном состоянии очень мала (как правило, 10^-8-10^-9с), а обычно используемые интенсивности облучения невысоки ( 10¹³– 10¹⁵квантов, поглощаемых 1 см³за 1 с). поэтому концентрации возбужденных молекул малы и поглощение ими еще одного кванта маловероятно (аналогия с вероятностью тройного соударения молекул). Между тем, в настоящее время в связи с развитием техники получения потоков лучистой энергии весьма высокой интенсивности (излучение лазеров, техника импульсного фотолиза) стало возможным проведение двухквантовых процессов, т.е. таких фотохимических реакций, в которых молекула переходит в возбужденное состояние в результате поглощения не одного, а двух квантов энергии (так называемая двухквантовая фотохимия).

Основная литература (5 осн. [165-170])

Дополнительная литература (4 [18-32])

Контрольные вопросы:

1. Определение основного закона фотохимии

2. Понятие «квантовый выход фотохимической реакции»

3. Причины отклонения квантового выхода от единицы

4. Влияние условий и среды протекания фотохимической реакции на квантовый выход.

5. Причины понижения квантового выхода реакции (φ < 1).

6. Виды фотохимических цепных реакций.

7. Значение квантового выхода для определения скорости фотохимической реакции.

Лекция №4. Поглощение лучистой энергии атомами и молекулами

При поглощении атомами и молекулами ультрафиолетового (УФ) и видимого света происходят переходы электронов на более высокие энергетические уровни, в результате чего наблюдается типичный электронный спектр поглощения.

Поглощение света происходит лишь в случае, если разность между двумя энергетическими уровнями в точности соответствует энергии кванта:

Δ Е = h · ν = Е₂ – Е₁,

где Е₂ и Е₁ - энергия молекулы в конечном и начальном состоянии соответственно.

Если энергия начального состояния меньше энергии конечного Е₁< Е₂ , то молекула или атом поглощают квант лучистой энергии. При обратном соотношенииЕ₁ > Е₂ квант излучается. Таким образом, возникают спектры поглощения или испускания. Явления, сюда относящиеся, известны также под названием поглощения, резонанса, флуоресценции, фосфоресценции одноатомных паров и газов и заключается в том, что данный газ, помещенный на пути пучка монохроматического света, частоту которого можно произвольно и непрерывно менять, при достижении ею некоторых определенных и характерных для элемента, составляющего газ, значений начинает испускать свет той же и других частот, а возбуждающий проходящий свет при этом ослабляется.

Молекулу вещества (например, красителя) в нормальном, или основном, состоянии с энергией Е₀, обозначим через А, а молекулу, переведенную поглощением фотонаhνна более высокий уровень энергии Е* назовем возбужденной и обозначим через А*.

В отличие от основного возбужденное состояние молекулы неустойчиво и имеет весьма краткую продолжительность существования. По истечении в среднем 10^-9с (и короче) большинство одновременно возбужденных молекул А* возвращается в исходное основное состояние и вновь может поглотить квант света. Многие красители, растворенные в жидких или твердых средах, поглощая свет, дают интенсивное свечение, не испытывая при этом никаких химических изменений. Наличие такого явленияфлуоресценцииозначает, что энергия, освобождаемая при возвращении возбужденной молекулы в основное состояние, излучается в виде фотонаhν_{f .} Рассматриваемые элементарные процессы поглощения и испускания световой энергии могут быть записаны в виде следующих физических реакций:

поглощение hν_a + А → А*

испускание А* → А + hν_f

Спектр испускания красителей представляет собой широкую полосу, занимающую в спектре, как и полоса поглощения, протяжение порядка 100 нм, но всегда сдвинутую по отношению к последней в сторону длинных волн. Такова закономерность явления флуоресценции, которая обнаружена и сформулирована под названием правила Стокса, согласно которому частота излучаемого света ν_f должна быть всегда меньше частотыν_a света поглощенного:

hν_f< hν_a

Это означает, что в виде фотона всегда испускается только часть поглощенного кванта. Остаток hν_a -hν_f задерживается в молекуле в виде избыточной термической энергии, быстро отдаваемой окружению.

Функциональные группы, поглощающие электромагнитное излучение в УФ и видимой областях спектра называются хромофорами. Типичными хромофорами являются:

С=С (λ _макс= 175;185 нм),(λ_макс= 160;185; 280 нм)

Функциональные группы (например, ОН, СООН, NH₂,OR,NO₂), которые вступают в сопряжение с хромоформами за счет своих неподеленных пар электронов с образованием новых хромофоров, называютауксохромами.

Ультрафиолетовая и видимая спектроскопия дает информацию о наличии двойных или тройных углерод-углеродных связей, ароматических колец, азот-, кислород- и серосодержащих или других группировок, для которых характерны σ → σ*, π→π* и т.д. Обычно УФ и видимые спектры снимают в очень разбавленных растворах (10^-4-10^-6моль/л), естественно в исследуемом диапазоне длин волн растворитель не должен иметь полосу поглощения.

При поглощении инфракрасного излучения (ИК-излучения) молекулы вещества переходят в колебательно-возбужденное состояние. Частоты колебаний атомов в молекуле, а, следовательно, и частоты поглощенного излучения, определяются природой атомов, их расположением в молекуле и характером связей. Так как молекулы разных веществ различаются по этим показателям, то и инфракрасные спектры сугубо характерны для каждого вещества.

Важной особенностью ИК-спектров является то, что группы атомов имеют характерное расположение полос поглощения в спектре, то есть определенные характеристические полосы. Поэтому по ИК-спектрам можно не только идентифицировать вещество, но и получить сведения о составе и строении неизвестного вещества.

В настоящее время определены характеристические частоты ИК-спектров многих веществ и групп атомов. Оказалось, что характеристические частоты групп атомов не имеют строго фиксированной величины, а лежат в довольно узких диапазонах, внутри которых обнаруживается поглощение этих групп в большом числе химических соединений.

Частоты излучений в ИК-спектроскопии принято выражать в волновых числах ω = 1/λ. Единицей измерения волнового числа является см^-1. Волновое число пропорционально частоте

ω = ν/с, где ν – частота в с^-1, с – скорость света в см/с. Полосы поглощения, наиболее характерные для молекулярных структур, лежат в интервале 5000-650 см^-1, что соответствует длинам волн 2-15 мкм.

ИК-спектры можно использовать для качественного и количественного анализа веществ и их превращений, в том числе и для изучения фотохимических реакций. Строят спектральные кривые в координатах α % = f(ω) и τ % =f(ω). На кривых наблюдается система максимумов (пиков) поглощения, имеющих расположение, характерное для данного вещества. Пики поглощения соответствуют максимумам на кривых α % =f(ω) и минимумам на кривых τ % =f(ω). Волновые числа, соответствующие пикам поглощения называются характеристическими частотами. Характеристические частоты используются для качественного анализа вещества, а высота пиков – для количественного.

При качественном анализе, например, при идентификации неизвестного вещества, проводят сравнение его характеристических частот со справочными данными по спектрам поглощения различных функциональных групп. Если в спектре поглощения исследуемого неизвестного вещества есть максимумы в области характеристических частот данной функциональной группы, можно сделать заключение о наличии данной группы в молекуле. Необходимо учитывать, что наличие растворителя, образование водородных связей, кристаллизация могут привести к сдвигу максимума в спектре. Это затрудняет анализ неизвестного вещества и является достоинством при анализе вещества известного, так как позволяет получить о нем дополнительные сведения.

При фотохимических превращениях пики поглощения, характерные для реагента, начинают уменьшаться и при полном расходовании вещества исчезают. Пики, соответствующие продуктам реакции, наоборот, появляются и растут. Изменение спектров поглощения вещества позволяет судить об изменениях, происходящих в нем в процессе фотохимической реакции.

В таблице 5 приведены характеристические частоты некоторых функциональных групп фоторезистов, применяемых в полиграфической промышленности и электронной технике.

Таблица 5

Характеристические частоты химических групп

Функциональная группа	Характеристическая частота, см-1
Группа коричной кислоты в циннаматах -О-СО-СН=СНС6Н5	1635
Группа >С=N2 в нафтохинондиазидах	2100-2160
Группа >С=О в нафтохинондиазидах	1600-1620
Группа -N≡N в бисазидах	2124

Высота пиков поглощения в спектре вещества (на спектральной кривой) определяется его количеством в системе. В случае соблюдения закона Бугера-Ламберта-Беера по высоте пика можно подсчитать концентрацию вещества, используя формулу:lgτ_λ= - ε_λcl, где с – концентрация вещества в таблетке или пленке, ε_λ – молярный коэффициент поглощения,l– толщина образца.

Если исследуется фотохимическая реакция, происходящая в пленке, то концентрацию реагента или продукта в пленке в данный момент времени можно подсчитать по формуле:

С_х= С₀lgτ_х /τ₀, гдеτ₀ – коэффициент пропускания пленкой излучения с характеристической частотой для известной концентрации вещества, такой концентрацией может быть начальная С₀;

τ_х - коэффициент пропускания для текущей концентрации (через времяt_хот начала реакции).

Так как по ИК-спектрам можно определить количество образовавшегося при реакции продукта, то их можно использовать для определения квантового выхода. По спектрам можно также рассчитать константу скорости фотолиза. Так как фотолиз о-нафтохинондиазида – реакция первого порядка, для него константу скорости фотолиза К_фможно определить по формуле:

К_ф=dlnC/dT. Перейдя по закону Бугера-Ламберта-Беера к оптической плотности, а затем к коэффициенту пропускания получаем К_ф= ΔlnD/Δt, где Δt– интервал времени фотолиза, в течение которого высота пика изменилась с τ₀τ_х. Переход от τ кDосуществляется по формулеD= -lgτ

Основная литература (2 [21-33])

Дополнительная (5 [24-75])

Контрольные вопросы:

1. Условия, необходимые для поглощения (испускания) света веществом

2. Правило Стокса

3. Понятие флуоресценции

4. Определение понятий «хромофоры», «ауксохромы»

5. Характеристические частоты в ИК-спектрах

6. ИК-спектры для идентификации вещества

Лекция №5.Атомные и молекулярные спектры

Как было указано в предыдущих лекциях, начальный акт любой фотохимической реакции заключается в поглощении кванта лучистой энергии, в результате чего запас энергии в поглощаемой системе (атоме, молекуле, кристалле и др.) возрастает: Е₀+hν= Е*.

Что же происходит в атомах и молекулах в результате поглощения лучистой энергии?

Любой квантовый переход вещества, заключается в поглощении ли испускании кванта лучистой энергии, определяется основным уравнением частот Бера: hv = hc/ = E - E.

Е0 + hv = E*

E*

+ hv

Е0

Рисунок 5.1. Уровни энергии Е₀ и Е до и после поглощения системой кванта лучистой энергии

Если энергия начального состояния меньше энергии конечного: EE,то молекула или атом поглощают квант лучистой энергии. При обратном соотношении:EEквант излучается. Таким образом, возникают спектры поглощения или испускания. Каждому квантовому переходу соответствует одна спектральная линия (светящаяся при испускании и темная при поглощении квантов).Атомные спектрыимеют линейчатый и относительно простой характер, но поскольку каждый электронный энергетический уровень, характеризуемый квантовым числом –n, может быть расщеплен на подуровни (s, p, d, f), характеризуемыми побочными квантовыми числами –l, спектральные линии могут быть также расщеплены на более узкие, тесно прилегающие линии.Молекулярные спектрызначительно сложнее; они наблюдаются в виде более или менее широких полос, распадающихся при достаточной разрешающей силе спектрального прибора на совокупность тесно расположенных линий. Сложность молекулярных спектров по сравнению с атомами обусловлена тем, что молекула, помимо электронных уровней, обладает также дискретными колебательными или вращательными уровнями, отражающими колебательные движения ядер атомов, составляющих молекулу, и энергию вращения молекулы, как в целом, так и в отдельных ее группировках (в случае сложных органических молекул).

Энергетический интервал между электронными уровнями (как в атомах, так и в молекулах) составляет примерно от 250 до 38 ккал/моль, что соответствует длинам волн поглощаемого или излучаемого света ()- приблизительно от 100 до 750 нм. Колебательные уровни лежат в интервале от нескольких (1-10) ккал/моль до десятых долей ккал/моль, что соответствуетпорядка 5-30мкм (ИК-область) разница между вращательными уровнями еще меньше от долей кал/моль до нескольких десятков кал/моль, что соответствует в далекой ИК-области (порядка 1000-10 000мкм). Очевидно, собственно колебательные или собственно вращательные переходы могут быть вызваны поглощением ИК-излучения и обнаруживаются соответственно в виде ИК-спектров, в то время как к электронным переходам относятся видимая и УФ-области спектра. Поэтому, казалось бы, молекулярные спектры в видимой и УФ-областях должны быть хотя и значительно более сложными, чем атомарные, но все же линейчатыми (соответственно расстояниям между электронными уровнями энергии). В действительности они полосатые, т.е. в определенных интервалах – сплошные (отдельные линии лежат так близко друг к другу, что спектральный прибор не в состоянии их разрешить, т.е. передать раздельно). Это объясняется следующим образом.

Представим себе простейший случай: 2-х атомную молекулу. На рисунке 5.2 изображены (без соблюдения точного масштаба) электронные, колебательные и вращательные уровни (обозначаемые э, к, в) этой молекулы. Когда молекула находится в “замороженном “ состоянии, т.е. совершенно не обладает энергией возбуждения, в ней отсутствуют колебательные и вращательные движения, и уровень ее энергии определяется некоторым исходным “нулевым” уровнем электронной энергии (линии 0-0). Однако достаточно молекуле поглотить некоторое количество тепловой энергии, чтобы уровень ее энергии поднялся на некоторую большую или меньшую высоту, определяемую соответственно колебательными и вращательными уровнями. Когда мы имеем достаточно большую совокупность молекул, эта совокупность характеризуется некоторым определенным распределением энергий между молекулами, характерным для данных условий.

В результате поглощения лучистой энергии будут иметь место электронные переходы, характеризуемые величинами E +hv =E,причем каждому из них будет соответствовать определенная спектральная линия. Но так как переходы будут совершаться не только с данного основного (например, нулевого) уровня, но с целого ряда близлежащих колебательных и вращательных уровней и будут они завершаться не только на том или ином основном вышележащем электронном уровне (например, на уровне 1), но также на многих других близлежащих колебательных уровнях. Спектральная линия существенно расширится и превратится в спектральную полосу. Понятно, что чем больше и сложнее молекула, тем больше вероятность расширения спектральной полосы и тем больше возможность слияния отдельных полос в сплошной спектр, характерный для данной системы (поэтому конденсированные системы имеют сплошные спектры поглощения).

1 Э 1Э

3 к в

2 к в

1к в

0 0

Рисунок 5.2 . Схема электронных, колебательных и вращательных уровней молекулы.

Представим теперь, что лучистая энергия воздействует на какие-то свободные атомы (т.е. атомы, не связанные или очень слабо связанные с другими атомами). Например, пары Hgосвещаются УФ-излучением. АтомыHgпоглощают лучи тех длин волн, которые удовлетворяют условию: = hc/ E - E.

В случае атома речь может идти о возбуждении только валентных уровней (вращательные и колебательные уровни у свободных атомов отсутствуют), т.е. в уравнении:

 = hc/ E - E, величиныE - Eпредставляют собою разности энергии разрешенных электронных уровней. В результате поглощения соответствующего кванта электрон может перейти на более высокий энергетический уровень – атом будет возбужденА + hv = А*, или, если энергия кванта будет достаточно велика, электрон может быть вырван из атома, т.е. произойдетионизацияатома:

А + hv = А+е^-. (В атомном спектре это соответствует коротко-волновой границе линий данной спектральной серии). Время перехода электрона с одного уровня на другой составляет 10^-15-10^-16с, продолжительность существования возбужденного состояния атома 10^-7-10^-9 с. Таким образом, хотя время пребывания атома в возбужденном состоянии ~ на 8 порядков больше времени возбуждения, оно все же ничтожно мало; возбужденный атом очень быстро теряет энергию возбуждения и это может произойти двумя разными путями. Если возбужденный атом за указанное время не встретится с каким-то другим атомом и не передаст ему свою избыточную энергию, электрон с более высокого энергетического уровня перейдет на более низкий (рис.5.3) основной или промежуточный уровень. Этот переход (падение электрона на более низкий уровень) будет сопровождаться выпадением кванта лучистой энергии: А* А+hv, т.е. будет иметь место явлениелюминесценции (в зависимости от длительности свечения люминесценция делится на флюоресценцию (10^-8- 10^-9с) и фосфоресценцию (секунды, минуты, а иногда и часы)). Однако, если возбуждающий атомА*прежде, чем он потеряет избыточную энергию, встретится с каким-то другим атомом или молекулой (М) и передаст им свою избыточную энергию, то атом или молекула, которым была передана энергия возбуждения (М*),могут претерпевать физические или химические превращения:

А

432 1

*+МА+М*

М*- химические или физические превращения. Подобные фотохимические реакции, в которых одно вещество, поглощая лучистую энергию, переходит в возбуждающее состояние, но саму энергию возбуждения не использует, а передает ее другому веществу, которое и претерпевает химическое изменение, называют сенсибилизированными реакциями. Примером такой реакции может служить сенсибилизированный фотолиз водорода. Кванты УФ-излучения с300нм несут достаточную энергию, для размещения молекул Н₂на атомы, но облучение газообразногоН₂ при=254нм не вызовет разложение молекулН₂, т.к. они это излучение не поглощают.

Рисунок 5.3. Схема энергетических переходов при поглощении и испускании (люминесценция) кванта лучистой энергии

Однако, если к Н₂ добавить немного паровН₂,молекулы Н₂под действием излучения с=254нм расщепляются на атомы. Процесс идет по следующей схеме:

Hg+hv  Hg*; Hg*+ Н₂  Hg+ Н₂*; Н₂*  2Н

Поглощение лучистой энергии молекулами подчиняется тем же закономерностям, что и поглощение атомами. Поскольку молекула значительно более сложная система, определяющаяся рядом дополнительных условий, разрешающих или запрещающих соответствующие электронные переходы.

Для описания электронной структуры молекул в квантовой механике используют метод линейной комбинации атомных орбит (ЛКАО МО). Молекулярная орбиталь, как и атомная, характеризуется набором четырех квантовых чисел n, l, m, s; гдеn – главное квантовое число – определяет уровень энергии, на котором находится электрон (может принимать значения любого положительного целого числа),l – орбитальное квантовое число определяет форму электронного облака (может принимать значения положительных целых чисел от 0 до n-1 включительно), m – магнитное квантовое число– определяет положение молекулярной орбитали относительно оси молекулы (определяемой проекцией вектора орбитального момента на межъядерную ось в магнитном поле) т.е. определяет ориентацию электронного облака в пространстве. Может принимать значения целых чисел от –lдо +l, включая ноль.s - спиновое квантовое число, определяющее собственный момент количества движения электрона, может принимать значения +1/2 и –1/2.

Для определения состояния электрона в многоэлектронном атоме важное значение имеет сформулированное В. Паули положение (принцип Паули), согласно которому в атоме не может быть двух электронов, у которых все 4 квантовых числа были бы одинаковыми. Из этого следует, что каждая атомная орбиталь, характеризующаяся определенными значениями квантовых чисел, может быть занята не более чем двумя электронами, спины которых имеют противоположные знаки.

Молекулярная орбиталь, как и атомная, не может быть занята более чем 2-мя электронами, причем эти 2 электрона должны обладать противоположными спинами.

При образовании простых (двухатомных) молекул из атомных s-орбиталей образуются σ-орбиталь, из р-орбиталей образуется π-орбиталь, изd-орбиталей δ-орбиталь. При комбинировании атомных орбиталей могут образовываться двоякого рода молекулярные орбитали: связывающие и разрыхляющие. В связывающей орбитали электронная плотность между ядрами атомов высока, что вызывает взаимное притяжение двух ядер, таким путем образуется ковалентная химическая связь между атомами. В разрыхляющей орбитали электронная плотность между ядрами понижена или равна нулю, вследствие чего положительно заряженные ядра взаимно отталкиваются. Разрыхляющая орбиталь имеет более высокую энергию, чем связывающая орбиталь, поэтому перевод электрона со связывающей орбитали на разрыхляющую орбиталь требует затраты энергии (другими словами, в этом случае требуется, чтобы молекула получила определенную порцию энергии извне, например, в виде кванта лучистой энергии). Перевод электрона со связывающей орбитали на разрыхляющую орбиталь приводит к разрыву химической связи.

Изучение атомных спектров показывает, что их линии часто имеют тонкую структуру, т.е. расщеплена на 2,3 или более близлежащих линий.

Число линий в тонкой структуре называют мультиплетностью. Мультиплетность отражает число возможных состояний валентных электронов и может быть рассчитана по формуле:

М=2S+1, гдеS– это суммарный спин атома, равен сумме спиновых квантовых чисел валентных электронов. Если в валентной электронной оболочке атома или молекулы все электроны спарены, то сумма их спиновых квантовых чисел =0. В этом случаеМ=2*0+1=1,такое состояние атома или молекулы называютсинглетным.

Если у атома или молекулы имеется 1 неспаренный электрон, то М=2*1/2+1=2. Такое состояние называютдублетным.

При наличии 2-х неспаренных электронов, спины которых параллельны, мультиплетность М=2(1/2+1/2)+1=3. Такое состояние атома или молекулы называюттриплетным. Если в синглетном состоянии атомы или молекулы химически малоактивны, то в дублетном и триплетном состояниях они весьма реакционноспособны.

Синглетное состояние обозначают буквой S,а триплетное – с индексом, указывающим на энергетический уровень, на котором находятся электроны. Например,S₀ иT₀- соответственно синглетное и триплетное состояние основного низшего энергетического уровня,S₁иT₁ – синглетное и триплетное состояние первого возбужденного уровня и т.п.

Основная литература (5 осн. [165-170])

Контрольные вопросы:

1. Поглощение и излучение лучистой энергии атомами и молекулами.

19. 2. Электронный, колебательный и вращательный уровни энергии.

20. 3. Виды люминесценции

21. 4. Квантовые числа, характеризующие состояние атомов

22. 5. Принцип Паули

23. 6. Понятие мультиплетности

24. 7. Синглетное, дублетное и триплетное состояние.

25. 8. Использование метода молекулярных орбиталей для описания

26. электронной структуры молекул