9.3. Оптическая сенсибилизация

С помощью оптической сенсибилизации органическими красителями область фотолиза галогенида серебра можно расширить вплоть до ближней ИК-области спектра. Условием переноса световой энергии является адсорбция красителя из AgX, эта адсорбция чаще всего обратима.

Явление спектральной сенсибилизации фотографических материалов состоит в поглощении длинноволновых излучений молекулами красителя и передаче полученной энергии галогениду серебра. В результате этого скрытое изображение возникает под действием излучений, длины волн которых выходят за границу собственной чувствительности галогенида.

Представление о передаче энергии при сенсибилизированном процессе образования скрытого изображения опирается на следующие факты.

Во-первых, на каждую молекулу красителя образуется несколько десятков атомов серебра, следовательно, она участвует в нескольких элементарных актах образования скрытого изображения.

Во-вторых, молекула красителя разрушается только потому, что она окисляется бромом, выделяющимся при образовании центров, и, следовательно, не претерпевает химических изменений в результате действия света.

По теории Герни и Мотта перевод электрона в зону проводимости серебра происходит легче, если этот электрон принадлежит внешней зоне красителя-сенсибилизатора, и труднее, если он находится в зоне Br^-. Это связано с тем, что зона красителя находится между полосой проводимости серебра и внешней зоной брома, следовательно, выше последней. Таким образом, длинноволновый квант, как известно, меньший, чем коротковолновый, возбуждает молекулу красителя Кр:

Кр+hКр*. (9.1)

Возбужденная молекула теряет электрон, который переходит в близко расположенную полосу проводимости серебра:

Кр*Кр+ē. (9.2)

В то же время длинноволновый квант hоказывается недостаточным для того, чтобы поднять в полосу проводимости электрон, принадлежащий иону брома.

Электрон, вышедший в полосу проводимости, как и в схеме прямого образования скрытого изображения, захватывается центром светочувствительности, а затем на нем происходит нейтрализация странствующего иона Ag⁺. В результате этого центр увеличивается на один атом:

Ag⁺+ ēAg°.

Нижний подуровень зоны красителя находится несколько ниже верхнего подуровня зоны брома. Поэтому электроны сравнительно легко могут переходить от него к красителю. В результате этого катион Кр* получает электрон от аниона Br^-и снова превращается в молекулу:

Br^-+ Кр*Кр+Br. (9.3)

Таким образом, рассмотренная схема отличается от схемы прямого образования скрытого изображения тем, что фотоэлектрон отрывается от молекулы сенсибилизатора, которая потом восстанавливается за счет брома.

Атом брома диффундирует к поверхности микрокристалла, где в большинстве случаев поглощается желатиной или, гораздо реже, окисляет молекулу красителя, которая после этого уже выключается из процесса.

Воздействие органических красителей на чувствительность AgXмногообразно. Некоторые красители могут действовать как химические сенсибилизаторы на химически созревшие эмульсии. Действуя как электроноловушки на поверхности галогенида серебра, другие красители способствуют образованию поверхностных зародышей и тем самым повышают чувствительность эмульсии. Для оценки эффективности оптических сенсибилизаторов определяют относительный квантовый выход. Для практических целей ограничиваются снятием спектров сенситограмм. При этом фотографический слой, чувствительный к зеленому свету, называют ортохроматическим, а чувствительный к красному – панхроматическим. Возможность селективной сенсибилизации галогенидов серебра в красной и зеленой спектральных областях является предпосылкой для создания многослойных материалов для цветной фотографии на основеAgX.

Среди нерешенных вопросов оптической сенсибилизации следует указать на необходимость выяснения взаимосвязи оптической и химической сенсибилизации, желательность разработки систем сенсибилизаторов с повышенной интегральной экстинкцией (например, за счет синтеза крастилей со многими хромофорами и др.), выявление условий действия механизма переноса энергии, исследования взаимосвязи оптической сенсибилизации галогенидов серебра и других неорганических полупроводников.

Основная литература (1 осн. [94-96])

Дополнительная литература (6 доп. [53-70]

Контрольные вопросы:

1. Основные положения теории Герни и Мотта.

2. Понятие о химических сенсибилизаторах.

3. Механизм действия химических сенсибилизаторов

4. Оптическая сенсибилизация

5. Передача энергии при сенсибилизированном процессе образования скрытого изображения.

Лекция 10. Реакция фотополимеризации

Фотополимеризация– цепная фотохимическая реакция с квантовым выходом существенно больше 1(  10³–10⁶).Процессы фотополимеризации находят широкое применение в репродукционной технике при получении рельефных изображений.

Процесс фотополимеризации состоит из 3-х последовательных реакций: первая из них – фотохимическая, две другие – темновые:

1. образование активного центра;

2. зарождение и рост цепи;

3. обрыв цепи, что можно представить следующей общей схемой (А-исходное вещество, мономер):

А + hv  A* (образование активного центра)

A* + A A2*

A2* + A  A3* (рост цепи)

An-1 + A  An*

An*  An (обрыв цепи)

Самая медленная (наибольшая энергия активации) из этих реакций – первая. Рост цепи требует лишь малой затраты энергии (малая энергия активации), протекает с выделением тепла (экзотермическая реакция) и с большой скоростью. Длина реакционной цепи зависит от соотношения скоростей роста цепи и ее обрыва.

Чем больше скорость роста цепи по сравнению со скоростью ее обрыва, тем больше молекулярный вес получаемого полимера. Активные центры представляют собой радикалы (радикальная полимеризация). Радикальная полимеризация может быть возбуждена действием на мономер тепла (термические полимеризации) или лучистой энергией (фотополимеризация). Если источником первичных радикалов является специально вводимое вещество (фотоинициатор), то говорят об инициированных фотополимеризациях.

Схема инициированных полимеризаций винильного мономера СН₂=СНХ,

где Ф-фотоинициатор,

Х-НилиHal– органический радикал.

Образование свободного радикала: Ф+hv Ф^•

Зарождение цепи: Ф^•+ СН₂=СНХ ФСН₂СНХ^•

Рост цепи: ФСН₂СНХ^• + СН₂=СНХ  Ф(СН₂СНХ)₂^•

Ф(СН₂СНХ)₂^• + СН₂=СНХ  Ф(СН₂СНХ)₃^• и т.д.

Обрыв цепи.

Химическая природа инициатора определяет уровень светочувствительности полимеризующейся системы и область спектра, в которой лежит ее светочувствительность. Имеется большое количество фотоинициаторов различной химической природы и различной светочувствительности.

В качестве фотоинициатора зачастую используется перекись бензоила, в результате фотодиссоциации которой образуется два радикала:

•

Образующиеся радикалы могут взаимодействовать с молекулами непредельных мономеров. При этом разрывается двойная связь, и образуется новый свободный радикал.

и далее идет рост цепи по вышеприведенной схеме

Однако первичные радикалы могут разлагаться дальше.

В некоторых случаях для фотоинициирования используют окислительно-восстановительные системы, например, восстановить Fe₃+доFe₂+в реакции:

K₃[Fe (C₂O₄)₃]  3K⁺ + Fe²⁺ + 2C₂O₄ ^2- + CО₂ +^• CО₂ ,

В присутствии Н2О2 протекает реакция:Fe²⁺ + Н₂О₂  Fe³⁺ + ОН^- + ОН,

и суммарная реакция может быть записана следующим образом:

K₃[Fe(C₂O₄)₃] + Н₂О₂  3K⁺ + Fe³⁺ +2C₂O₄^2- +CО₂ + ОН^- +^•CО₂^-+ОН

Возможно инициирование системой краситель-восстановитель. Спектральная чувствительность системы в этом случае определяется цветом красителя. Примером может служить реакция восстановления ксантенового красителя (эозина) при действии света в присутствии донора Н по схеме:

Кр  Кр^• Кр^• + RedH  КрН₂ + Ох, где

Ох– лейкооснование красителя.

КрН₂ + О₂  Кр + 2ОН^•.

Инициатор вводят в полимеризующуюся систему обычно в количестве 0,1-1% от массы мономера. Скорость образования радикалов зависит от интенсивности света и мало зависит от температуры: полимеризация идет при комнатной температуре.

Каждый акт роста цепи приводит к превращению -связи в-связь; при этом освобождается энергияЕ - Е  22,5ккал/моль, поэтому рост цепи сопровождается выделением тепла. Скоростьроста цепи зависит от концентрации мономера [m] и концентрации радикалов инициатора[R]:

 =К[m] [R]

Обрыв цепи может происходить разными путями. Например,

1. рекомбинация: R ^• + R^•  R- R,

2RСН₂-СНХ ^•  RСН₂ – СНХ – СНХ - СН₂R,

2. диспропорционирование: 2RСН₂СНХ ^•  RСН=СНХ + RСН₂ – СН₂Х,

3. передача цепи: RСН₂СНХ + АВ  RСН₂СНХА + В^•.

Если радикал В активен, то начинается рост новой цепи:

В^• + СН₂=СНХ  ВСН₂СНХ^•и т.д.

Например: RСН₂СН₂СН₂ ^• + CCl₄  RСН₂СН₂СН₂Cl + CCl₃^•

CCl₃ ^• + СН₂=СН₂  CCl₃СН₂-СН₂^•и т.д.

Вещество, на котором идет передача цепи, называется регулятором роста цепи, оно регулирует молекулярный вес полимера. Веществом, на котором передается цепь, зачастую бывает растворитель, в котором растворено основное реагирующее вещество.

Если образующиеся малоактивные R (радикалы), веществоАВслужит ингибитором реакции, оно обрывает не только полимерную, но и реакционную цепь, например:

(семихинон)

Но семихинон вследствие эффекта сопряжения двойной связи – малоактивный радикал. Поэтому ингибиторами могут быть вещества, образующие хинон, например, гидрохинон.

Ингибиторы добавляют в мономеры при их хранении. В светочувствительную систему вводят ингибиторы для того, чтобы предотвратить полимеризацию в системы при хранении и уменьшить распространение полимеризации с экспонированных участков на неэкспонированные. Количество ингибитора составляет обычно 0,1-1% от массы мономера. О2 воздуха может быть как ингибитором, так и инициатором полимеризации. Он образует с мономерами перекиси, которые могут распадаться с образующими перекисных радикалов.

Перекисные радикалы могут образоваться и при взаимодействии О₂со свободным радикалом полимеризующейся системы:

R ^• + О₂  RОО^•.

Если образующиеся радикалы обладают малой реакционной способностью, О₂играет роль ингибитора (это наиболее частый случай). Если же радикалы активны,О₂служит инициатором.

Скорость фотополимеризации определяется скоростями инициирования, роста цепи и ее обрыва и составляет:

 =К₂½К₁/К₃½[u]½I[m],

где К₁ ,К₂, К₃- соответственно константы скорости инициирования, роста и обрыва цепи,

[u], [m]– концентрации инициатора и мономера,

I– интенсивность света.

Средняя скорость степень полимеризации, определяет молекулярную массу полимера, составляет:

Р= К₂[m]/ ½(К₁К₃I[u]).

Основная литература (3 осн. [25-29])

Дополнительная литература (5 доп. [145-148])

Контрольные вопросы

1. Фотополимеризация.

2. Основные стадии фотополимеризации.

3. Фотоинициаторы.

4. Радикальная полимеризация.

5. Термическая полимеризация.

6. Скорость роста цепи.

7. Виды обрыва цепи.

8. Скорость инициирования, роста цепи и ее обрыва.

Лекция №11 Фотохимия диазосоединений

Из множества органических соединений, обладающих светочувствительностью, лишь немногие нашли применение в репродукционной технике. К числу этих практически используемых соединений относятся диазосоединения и азиды. Диазосоединения применяются главным образом в составе светочувствительных диапозитивных материалов – диазобумаг, диазопленок и т.п., дающих видимые изображения в результате экспонирования и последующей темновой обработки. Диазосоединения, а также азиды, использующиеся в качестве светочувствительных компонентов копировальных слоев, образуют рельефные изображения под действием лучистой энергии и последующих процессов обработки.

Диазотом называются вещества общей формулы R-N₂-X, гдеR-ароматический или жирный радикал, аХ – неорганический или органический остаток (в отличие от азосоединений, в которых группа -N₂- связана с обеих сторон с остатками углеводородов ароматических или жирных, в диазосоединенной группе -N₂- связана только одной валентностью с остатком углеводорода через атомС, а другой валентностью – с анионом кислоты, чаще всегоHClили другим органическим, или неорганическим остатком, но без посредства атомаС). Ароматические диазосоединения могут иметь двоякое строение:Ar-N=N-X ^- , гдеAr– арил и (Ar-N⁺N)X ^-- соли диазония, гдеХ – анион кислоты, например,Cl^-.

Было установлено, что светочувствительной формой диазосоединений является катион диазония, строение которого может быть описано следующей структурой:

Имеются данные, что катион диазония может находиться в равновесии с хинонной структурой соединения:

Но в водном растворе равновесие практически целиком сдвинуто влево, в сторону образования катиона диазония.

Соли диазония хорошо растворимы в Н₂Ои в других полярных растворителях и полностью диссоциированы:

В щелочной средедиазониевые соли переходят в диазотаты по следующей схеме:

[ArNN]ArN=N-OH  ArN=N- O^- + H₂O

поэтому в водных растворах солей диазония поддерживается кислая реакция.

При действии актиничного УФ-излучения (365-420нм) на диазосоединении происходит разрыв связиС-Nи выделяется молекулаN₂, причем фотолиз в зависимости от растворителя, может идти по одному из 2-х путей – по гетеролитическому или по гомолитическому. Гетеролитические реакции протекают главным образом в полярных растворителях (Н₂О), гомолитические – в неполярных (С₆Н₆) или малополярных растворителях.

При действии актиничного излучения на Н₂Ораствор диазония соли (или на воздушно-сухой слой, содержащий некоторое количество влаги) происходит фотолиз иона диазония с образованием карбониевого иона и молекулыN₂.

Но карбониевый ион очень реакционноспособен, он легко гидратируется с образованием фенола, как конечного продукта и суммарно реакция может быть выражена уравнением:

Но при высоких концентрациях отрицательных ионов (например, Cl^-) карбониевый ион может реагировать с этими ионами:

По гомолитическому механизму реакция протекает главным образом в малополярных растворителях (спирт, ацетон, пиридин) и в щелочной среде. Так, при облучении спиртовых растворов наряду с карбониевым ионом образуются свободные радикалы путем переноса электрона от аниона Х ^-к иону диазония в первичном акте диссоциации, например:

Образующиеся свободные радикалы вступают в дальнейшие реакции.

Поглощение и спектральная чувствительность солей диазония лежит в интервале 350-420нм. Введение в молекулу электроннодонорных заместителей(-NH₂, -N(CH₃)₂ – OH, - OCH₃, - OCOCH₃, - CH₃)приводит к повышению электронной плотности в области диазогруппы, что облегчает отщеплениеN2 и смещает поглощение в длинноволновую область спектра: интенсивность поглощения возрастает. Особенно сильно этот эффект обнаруживается при наличии в молекуле цепи сопряженных связей, в конце которых имеется электроннодонорная группа. Квантовый выход фотолиза возрастает с увеличением плотности заряда на диазогруппе (с величиной дипольного момента). Наибольшей активностью обладает группа -NR₂. Примером соответствующей соли диазония могут служитьn – диазо – N, N – диметиланилин. Это вещество в комплексе сZnCl₂имеет максимум поглощения при392нм, а квантовый выход его фотолиза достигает величины 0,97.

Наличие сопряженных связей и электроннодонорных групп, в молекуле способствует двоесвязанности (резонанса связей) атомов C-N,что можно показать на примереn – диазо– N, N – диметиланилина.

Такая двоесвязанность укрепляет связь C-N2, что способствует стабилизации соединения. Таким образом, один и тот же фактор повышает как светочувствительность, так и стабильность диазосоединения, чем на вид, можно объяснить тот экспериментально установленный факт, что с повышением термической устойчивости соли диазония возрастает и ее светочувствительность.

В диазотипном процессе исполняется способность солей диазония к реакции азосочетания с образованием азокрасителей (на тех участках слоя, на которых не действовал свет и на котрых, следовательно, осталось неразлагающаяся диазониевая соль; понятно, что в результате экспонирования и последующего “проявления”, т.е. проведения реакции азосочетания, получается позитивное изображение).

Соли диазония легко реагируют с фенолом и ароматическими аминами с образованием интенсивно окрашенных азосоединений. Азогруппа соединяется с ароматическим ядром в том месте ядра, где сосредоточена наибольшая электронная плотность. Электроннодонорные заместители в ядре создают наибольшую электронную плотность в пара-положении к заместителю (1). Это положение является наиболее реакционноспособным.

Если же n-положение занято, азогруппа становится в о-положение к заместителю (II). Активность молекулы, азосоставляющей возрастает, если электроннодонорные заместители расположены друг относительно друга в м-положении, как, например, в молекуле резорцине (III). Электроннофильный ион диазония реагирует с нуклеефильным центром молекулы фенола или ариламина.

Склонность диазосоединения к азосочетанию возрастает при введении в молекулу (в о-положение) электронноакцепторных заместителей, таких, как – Cl, -Br, -NО2, -SO3Hи др.

Азосочетание обычно проводят в щелочной среде.

При получении рельефных копий используется способность соли диазония давать свободные радикалы, которые могут сшивать молекулы полимера, в которых диспергирована диазониевая соль; в результате этой сшивки полимер теряет растворимость в Н2О. Так, если смешивать соль диазония4,4-бисдиазо – 1,1 -дифенилметан.

С поливиниловым спиртом – СН2-СН-ОН-,то при воздействии УФ-излучения происходит сшивание полимера продуктами фотолиза диазониевой соли.

Другим примером, использования диазониевых солей при получении рельефных копий может служить образование диазослоя.

Из числа диазосоединений, помимо солей диазония, для репродукционной техники имеют практическое значение также диазосульфонаты и диазокетоны.

Диазосульфонатами называют вещества общего строения:Ат-N=NSO3Me, гдеМе– атомы щелочных металлов илиNH4+. Диазосульфонаты малоактивного соединения, но некоторые из них при УФ-облучении переходят в активную форму. Механизм этого перехода окончательно не выяснен, но наиболее вероятной представляется следующая схема. При экспонировании происходит частично диссоциация диазосульфоната по уравнению:R-N=N-SO3NaRNN+SO3+Na, но при более продолжительном экспонировании процесс становится необратимым вследствии разложения катиона диазония по обычной схеме:

R-NN + H2O  ROH + N2 + H

Диазокетонаминазываются соединения общей формулы:R-CO-C(=N2)-R,

где R и R- многоядерные ароматические изо- или гетероциклические системы, содержащие электроннофильные заместители; в простейшем случаеR и R - фенильные группы, которые могут также содержать и нуклеофильные заместители. Различают: 1) диазокетоны с открытой цепью и 2) циклические диазокетоны.

При актиничном облучении как тех, так и других отщепляется N2 .

Вещества, содержащие группы –С=С=О, называюткетенами. Кетены очень реакционноспособны и поэтому, если фотолиз диазокетона идет в присутствииH2Oили спиртаR”ОНили аминаR”NН2, продуктами реакции является соответственно кислоты, сложные эфиры или амиды кислот:

Фотолиз циклических диазокетонов также приводит к образованию кетонов, а в водной среде – карбоновых кислот. Важными представителями циклических диазокетонов является

о-бензохинондиазиды и о-нафтохинондиазиды (а, б, в).

(а) (б)(в)

Фотолиз этих соединений приводит к образованию пятичленных колец.

В обычных атмосферных условиях кетен не выделяется, т.к. он моментально реагирует с влагой, образуя инденкарбоновую кислоту.

Таким образом, в результате действия лучистой энергии и влаги на вещество, растворимого лишь в органических растворителях, образуется вещество (инденкарбоновая кислота), хорошо растворимая в водных щелочных растворах. Поэтому о-хинондиазид применяют для синтеза позитивно работающих композиций.

Практическое значение имеют также п-хинондиазиды. В молекулах этих соединений группа =С=О отделена от группы=С= N2, и поэтому при фотолизе образуются не кетоны, а свободные радикалы.

Свободные радикалы обычно далее реагируют между собой, образуя нерастворимый полимер.

Поэтому п-хинондиазиды пригодны для синтеза негативно работающих светочувствительных композиций. В присутствии Н2О, спиртов и ароматических углеводородов происходит присоединение их молекул к ядру п-хинондиазида, например:

В репродукционной технике используют также иминохинондиазиды. Химические реакции при актиничном облучении п-иминохинондиазидов аналогичны реакциям при облучении п-хинондиазидов:

Иминохинондиазиды могут быть использованы для синтеза негативно работающих светочувствительных композиций.

Основная литература (4 осн. [80-83])

Контрольные вопросы

1. Диазосоединения, их строение и светочувствительность.

2. Применение диазосоединенй в репродукционной технике

3. Общая формула диазосоединений

4. Диазосульфонаты, строение, свойства

5. Диазокетоны, строение, свойства

6. Хинондиазиды, строение, применение

7. Парахинондиазиды и их использование для синтеза негативно работающих

светочувствительных композиций

Лекция 12 Фотохимия азидов

Азиды в составе своей молекулы имеют группу – N3. Этой группе можно приписать следующее строение: - N= N⁺= N ^- . Различают арилазиды и азиды кислот.

У арилазидов группа - N3 присоединена к ароматическому ядру, например:

При поглощении молекулой кванта лучистой энергии происходит отщепление N2 с образованием свободных радикалов-нитренов:

N₃-R-N₃→N₂+ :N-R-N₃→ :N-R-N: +N₂

Нитрены – вещества весьма реакционноспособные. Они могут:

1) вступать в реакцию с молекулами, имеющими подвижные атомы Н.

2) реагировать с веществами, имеющими двойные связи >С=С<

а также участвовать в ряде других реакций, например: 2Ar – N:  Ar – N = NАr.

Кислород весьма легко реагирует с нитренами по следующему уравнению:

ArN: + О2  ArN-О-О ·  ArNО2

В литературе описано много светочувствительных арилазидов, растворимых как в воде, так и в органических соединениях. Эти соединения рекомендуется использовать в качестве сшивающих агентов в негативных копировальных слоях в фоторезистах, например, на основе циклокаучуков.

Для фотохимического сшивания водорастворимых полимеров (поливинилового спирта, желатины), а также для сшивания спирторастворимых полимеров (полиамидов, частично омыленных эфиров целлюлозы и др.) рекомендуются водорастворимые арилазиды, например:

1. азидостирилазид (4,4-диазодостильбен –2,2-дисульфокислота) или его натриевая соль

2) азидостирилкетон (ди-/4-азидо-2-окси-6-сульфобензаль/-ацетон). Этот арилазид рекомендуется для фотосшивания поливинилового спирта.

Из числа азидов кислот наибольшее применение в светочувствительных композициях находят азиды карбоновых и сульфокислот:

N3 - CO-R-CO-N3 и N3-SO2-R-SO2-N3

При поглощении лучистой энергии азидами карбоновых кислот образуются изоцианаты и отщепляется азот, например:

В присутствии спиртов и других соединений с подвижным атомом Н₂ имеет место реакция этих соединений с изоцианатом:

По такому же типу происходит фотохимическое сшивание гидроксилсодержащих полимеров молекулами азидов кислот:

Основная литература (4 осн. [80-83])

Контрольные вопросы

1. Азиды и их светочувствительные свойства.

2. Арилазиды и азиды кислот

3. Свойства нитренов

4. Свойства водорастворимых арилазидов

5. Реакции фотохимического сшивания

6. Применение азидов

Лекция 13. Фотохромные процессы

Сущность явления фотохромизма заключается в том, что при воздействии лучистой энергии фотохромное вещество мгновенно меняет свой цвет без дополнительной обработки; по окончании облучения появившаяся окраска исчезает с большей или меньшей скоростью. Фотохромизм могут рассматривать как частный случай фототропии. Под фототропией в химии понимают обратимое изменение спектра поглощения вещества под действием электромагнитного излучения. Если изменение спектра поглощения происходит в видимой области, т.е. обнаруживается изменение окраски вещества, говорят о фотохромизме.

Явление фототропии и, в частности, фотохромизма можно представить следующей схемой:

hv1

АВ, где А и В – молекулы или комплексы, различающиеся спектрами поглощения;

hv2 kt

hv1 – индуцирующее излучение;

hv2 – излучение, стирающее изображение;

kt - тепловая энергия.

Состояние А – основное, а В – основное или долгоживущее возбужденное состояние.

Фотохромные свойства присущи многим органическим и неорганическим соединениям, как в кристальном состоянии, так и в растворе. Простейшим примером фотохромизма неорганического соединения может служить эффект Гершеля.

Из числа неорганического вещества, обладающего фотохромными свойствами, наибольший практический интерес представляют фотохромные стекла. Это боросиликатные стекла (Na2O•B2•O3•SiO2), с которыми сплавлены небольшие количества (около 0,5%) AgCl, или AgBr, или другие светочувствительные неорганические соединения. Фотохромное стекло бесцветно и прозрачно. При действии УФ-излучения оно темнеет, но по окончании облучения спонтанно обесцвечивается. Фотохромный процесс, протекающий в стекле, аналогичен эффекту Гершеля:

hv1

AgCl Ag+Cl

kt

Многообразны фотохромные проессы в органических соединениях. Известно свыше 1000 фотохромных веществ из более чем 20 классов органических соединений. Фотохромные процессы в органических соединениях могут протекать по различным механизмам, в зависимости от структуры молекулы соединений и других условий. Известны фотохромные превращения в результате реакций:

1. фотоизомеризация (индигоидные соединения);

2. фототаутомеризация (нитробензилпроизводные соединения);

3. фотодиссоциация (биимидозалилы);

4. фотодиссоциация с последующей изомеризацией (спиропираны);

5. фототаутомеризации с последующей изомеризацией (дитизанаты металлов);

6. фотоиндуцированные окислительно-восстановительные реакции (тионин-железо);

7. фотодимеризация (бензакридизиниевые соли) и др.

Фотохромные превращения спиропиранов.

Спиропираны – это ди- или полициклические соединения с одним общим атомом

типа А, где А – обычно С, но могут быть N или As, или P.

Название этих соединений происходит от лат. “спиро”, что в переводе означает крендель в виде цифры 8. Спиропираны имеют имеют строение:

где Х = О или N или S

Спиропираны обычно бесцветны. При поглощении УФ-излучения они подвергаются диссоциации по связи С-Х, в результате чего образуется цепь сопряженных двойных связей, и происходит окрашивание бесцветной органической системы по схеме:

К достоинствам фотохромных процессов относятся:

1. весьма высокая скорость появления изображения под действием лучистой энергии (за время 10^-13 – ^10-7с); при экспонировании фотохромного материала со спиропиранами излучением квантового генератора с 351,1нм появление изображения с оптической плотностью ∆Д=1,0 достигается менее чем за 10^–7 с;

2. отсутствие процессов химико-фотографической обработки;

3. весьма высокая разрешающая способность;

4. возможность многократного использования фотохромного материала (для фотохромных материалов со спиропиранами число циклов «запись-стирание» равно 10-30, но фотохромные материалы на основе α – салицилиденанилина выдерживают более 50 000 циклов перезаписи информации без изменения исходных характеристик).

Продолжительность хранения информации, записанной на органических фотохромных материалах может регулироваться в известных пределах. При обычных температурах фотоиндуцированная форма В может переходить в состояние А за время от микросекунды до нескольких месяцев и даже лет, в зависимости от структуры фотохромного соединения, от состава связующего, от условий хранения записанной информации и т.д.

Фотохромные материалы имеют большие перспективы применения для специальных видов записи информации: в системе памяти компьютера, в системе оптической обработки сигналов, в голографии при действии излучений лазерных источников, в динамических индикаторных устройствах проектирующего типа (в частности, в системах отображения информации на большой экран) и др.

Основная литература (5 осн. [112-113])

Дополнительная литература (6 доп. [44-45])

Контрольные вопросы

1. Фотохромизм и его сущность.

2. Явление фототропии

3. Механизмы фотохромных процессов в органических соединениях

29. 4. Фотохромные превращения спиропиранов.

30. 5. Достоинства фотохромных процессов

Лекция 14. Фотохимия копировальных слоев

Копировальные слои находят применение при получении печатных форм во всех трех основных видах печати (в высокой, глубокой и плоской печати). Характер использования копировальных слоев в различных видах печати различен, но во всех случаях они, после экспонирования и проявления, служат для защиты поверхности формного материала от воздействия тех или иных веществ. Копировальные слои защищают поверхность формного материала от действия таких агрессивных сред, как растворы азотной кислоты в высокой печати или хлорного железа в глубокой печати, они защищают пробельные элементы от действия зажиривающих веществ при получении печатных форм в офсетной печати.

Копировальный слой представляет собой тонкую (1,5–6мкм) полимерную пленку, нанесенную на тот материал, который она должна защищать, то есть на формный материал. В состав этой полимерной пленки входит светочувствительное соединение. Но иногда сам полимер, образующий пленку, обладает светочувствительностью. При действии лучистой энергии ближней УФ-области спектра происходит либо сшивание макромолекул полимера (так называемое задубливание полимера), либо его деструкция; в соответствии с этим различают негативные и позитивные копировальные слои. Копировальные слои находят применение не только в полиграфии, но и в микрорадиоэлектронике, где они известны под названием фоторезистов. Фоторезисты в микрорадиоэлектронике выполняют те же функции, что и копировальные слои при получении форм высокой печати. Они применяются при получении печатных плат, в процессах так называемой фотолитографии при производстве транзисторов и интегральных схем, обеспечивающих на участке размером 2х2 мм до 1000 деталей штрихового рисунка. Фоторезистный слой наносят на полупроводник или на металл (или на другую подложку) и на этот слой копируют ту или иную штриховую схему. Под действием лучистой энергии полимер слоя претерпевает либо сшивание макромолекул, либо деструкцию. После проявления, то есть после вымывания растворимых участков полимера, подложка оказывается в одних местах обнаженной, а в других – защищенной пленкой фоторезиста, способной противостоять действию кислот, щелочей или других химических агентов, препятствовать осаждению металла на подложку и т.п. Термин «фоторезист» происходит от англ.to resist – сопротивляться, противостоять, защищать.

Поскольку между фоторезистами и копировальными слоями нет принципиальной разницы, то и требования к тем и другим одинаковы, лишь с небольшими частными различиями. Эти требования сводятся, в основном, к следующему:

1. Способность соответствующей композиции при нанесении на подложку образовывать гомогенные, беспористые, тонкие полимерные пленки (1,5 – 6 мкм в полиграфии и 0,5 – 3 мкм в микрорадиоэлектронике).

2. Хорошая адгезия пленки к подложке – к металлам (цинк, магний) в полиграфии или в микрорадиоэлектронике к полупроводникам и другим материалам.

3. Изменение растворимости пленки в соответствующем растворителе под действием УФ-излучения (чувствительность к УФ-зоне спектра позволяет работать с копировальными слоями при рассеянном дневном или неярком искусственном свете).

4. Достаточная разрешающая способность слоя. Здесь различия в требованиях со стороны копировальных слоев и фоторезистов существенны. Наиболее высокая практически применяемая в полиграфии линиатура растра равна 120 см^-1, то есть R =12 мм^-1. Между тем, в микрорадиоэлектронике размеры элементов ≥ 1-2 мкм, то есть R=1000 мм^-1. Впрочем, разрешающая способность практически применяемых слоев достаточна для тех и других целей, малая толщина слоев в микроэлектронике способствует этому.

5. Высокая избирательность проявления (отсутствие растворимости тех участков слоя, которые должны остаться на подложке).

6. Защитная пленка должна хорошо защищать подложку от действия травящих растворов. Эта формулировка требует некоторого пояснения. При получении форм глубокой печати травящий раствор (FeCl₃) диффундирует с различной скоростью через различно задубленные участки пигментной копии (на чем и основано, в конечном результате, получение градации изображения). Между тем, при получении форм высокой печати и, в особенности, в микрорадиоэлектронике защитная пленка должна быть, по возможности, полностью непроницаемой для водных растворов. Однако слой хромированного полимера («хромированного коллоида») сам по себе гидрофилен и, следовательно, проницаем для водных растворов. Сшивание («задубливание») снижает его гидрофильность, но все же не делает полностью гидрофобным. Между тем, такие защитные слои как на основе ПВЦ или циклокаучуков полностью гидрофобны.

7. Резко дифференцированная граница между участками, защищенными и не защищенными пленкой (ввиду малости элементов в фотолитографии для нее это требование особенно важно).

Из перечисленных требований следует, казалось бы, что все, что удовлетворяет микроэлектронику, должно с избытком удовлетворить полиграфию и, следовательно, любой прогресс в области фотолитографии должен, по возможности, быстро внедряться в полиграфию.

В действительности, однако, это не совсем так. Во-первых, встает вопрос об экономичности процесса. Малые размеры площадей печатных плат и необходимость получения очень тонких деталей в фотолитографии делают вопрос о стоимости процесса второстепенным. В современной полиграфии такая высокая точность воспроизведения рисунка, как в микроэлектронике, не нужна. А погоня за избыточной точностью почти всегда экономически не оправдана.

Во-вторых (и это еще более важно), такие фоторезисты, как ПВЦ или слои на основе циклокаучуков с бисазидами, требуют для проявления легколетучих органических растворителей, таких как толуол, ксилол, уайт-спирит и т.п. Эти растворители ядовиты, легко воспламеняются, образуют с воздухом взрывоопасные смеси, загрязняют окружающую среду. В полиграфии, где суммарные обрабатываемые площади формных материалов велики, применение легковоспламеняемых и ядовитых органических растворителей едва ли может быть оправдано.

В дальнейшем изложении мы не будем делать различия в терминологии между копировальными слоями в полиграфии и защитными слоями в фотолитографии. Те и другие мы будем называть фоторезистами, так как этот термин очень удачно передает назначение соответствующих слоев – защита поверхности материала от действия агрессивных сред (но мы будем указывать, где применяются эти слои – в полиграфии или в микроэлектронике, или там и здесь).

Первыми в качестве промышленно используемых копировальных слоев были хромированные полимерные слои, предложенные Пуатевеном в 1855 году; они нашли широкое применение при изготовлении иллюстрационных печатных форм, а позднее – при изготовлении печатных схем. Хромированные слои насчитывают более ста лет применения, но они и в настоящее время не утратили своего значения. Однако им свойственны два существенных недостатка:1) так называемое темновое дубление, то есть потеря растворимости без действия света, в темноте, особенно при повышенных температурах и влажности и 2) хотя слой после действия актиничного излучения становится нерастворимым в воде, сквозь него диффундируют, хотя и с пониженной скоростью, водные растворы, и потому он не полностью предохраняет подложку от травящего действия кислот и щелочей.

В связи с развитием полиграфии и микроэлектроники были предприняты многочисленные попытки замены хромированных полимерных слоев на другие светочувствительные системы.

Основные этапы развития композиции фоторезистов и копировальных слоев показаны в таблице 8 Таблица 8. Основные этапы развития копировальных слоев и фоторезистов

№пп	Фоторезист, год появления	Растворитель	Характер действия
1	Хромированные гидрофильные полимеры, Пуатевен, 1855 год	вода	негативный
2	Диазосмолы в гидрофильном полимере, 1950 г., фирма Калле	вода	негативный
3	Светочувствительные полимеры, поливинилциннамат (ПВЦ) и др., 1956 г., фирма Истмен Кодак	Органические растворители (толуол, хлорбензол и др.)	негативный
4	Фоторезисты на основе о-нафтохинондиазидов	Щелочные водные растворы	позитивный
5	Фоторезисты на основе циклокаучуков с бисазидами	Органические растворители	негативный
6	Фоторезисты на основе фотополимеризующихся композиций	Вода или органические растворители	негативный

Процессы копирования основаны на химических реакциях, происходящих в копировальном слое под действием света и приводящих к изменению его физических и химических свойств и, прежде всего растворимости. Все копировальные слои имеют низкую светочувствительность, поэтому надо применять сильные источники света и их используют лишь для контактного копирования. Экспонирование на эти слои осуществляется в течение нескольких минут при сильных источниках освещения: ксеноновые лампы, ртутно-галлоидные и др. Копировальные слои получают путем нанесения жидких копировальных растворов на формные материалы с последующим высушиванием. В зависимости от состава и физико-химических изменений, происходящих в копировальном слое под действием света их делят на 3 основные группы:

1. Слои, содержащие соединения хромовой кислоты (соли).

Слои хромированных полимеров широко известны в практической работе под названием «хромированных коллоиды», однако данное определение неверно с современной точки зрения современных представлений химии высокомолекулярных соединений (ВМС), так как при растворении ВМС образуются истинные, а не коллоидные растворы.

При получении светочувствительной композиции раствор бихромата калия или аммония смешивают с водным раствором гидрофильного полимера. Бихромат вводят в количестве 10-30% от веса сухого полимера. Раствор наносят на подложку (например, цинковую пластину), после высушивания образуется тонкий (1,5-3 мкм) светочувствительный слой полимера. В этом слое под действием актиничного излучения (ближняя УФ-область и коротковолновая часть синей зоны спектра) бихромат распадается по схеме:

K₂Cr₂O₇ → 3 K₂Cr₂O₄ + Cr₂O₃∙CrO₃ + 3O

и далее медленно идет реакция:

3K₂CrO₄ + 3 H₂O → Cr₂O₃∙CrO₃ + 6KOH + 3O

Выделяющийся атомарный кислород – сильный окислитель, поэтому реакция протекает лишь при наличии в системе акцептора кислорода, т.е. восстановителей (в водном растворе без восстановителей реакция не идет). Функции акцепторов кислорода выполняют гидрофильные полимеры. Выделяющийся хроми-хромат Cr₂O₃∙CrO₃ коричневого цвета вызывает сшивание макромолекул (дубление) полимера. Дубление заключается в изменении его способности набухать или растворяться в обычных для него растворителях. Таким образом, при экспонировании негатива (диапозитива) на хромированный копировальный слой, нанесенный на подложку – свет пройдет только через прозрачные участки негатива и задубит находящийся под ними копировальный слой. После растворения незадубленного слоя (проявления копий) на поверхности формного материала с негатива получится позитивная копия. Такие слои являются негативными.

Величина светочувствительных слоев хромированного ПВС очеь нмала, порядка 10^-5-10^-6 ед.ГОСТ. Максимум спектральной чувствительности лежит в УФ-области (380 нм), простираясь в видимую часть спектра до 570 нм. Предпринятые попытки повышения светочувствительности хромированных полимеров форсировали т.н. темновое дубление, т.е. спонтанную реакцию сшивания полимера без участия действия света, в темноте, что быстро делает слои негодными для практической работы. Темновое дубление – главный недостаток слоев хромированных полимеров, сущность которого заключается в том, что реакция разложения бихромата, ведущая к образованию Cr³⁺ и, следовательно, ксшиванию полимера, может протекать под действием не только лучистой энергии (hv), но и тепловой энергии окружающей среды.

Помимо темнового дубления, слои хромированных полимеров обладают и другим существенным недостатком. Они в результате даже длительного экспонирования не становятся полностью гидрофобными и поэтому остаются в некоторой степени проницаемыми для водных растворов.

2. Слои на основе диазосоединений.

Недостатки хромированных полимеров побудили к поискам других, более совершенных фоторезистов. Был выполнен ряд работ по замене бихроматов в гидрофильных полимерах на какие-то другие светочувствительные системы, оказывающие аналогичное действие, но стабильные во времени, т.е. не склонные к темновому дублению. Типичным примером может служить продукт поликонденсации 1-диазо-4,4-дифениламина с формальдегидом. Формальдегид образует метиленовые мостики между ароматическими ядрами, в результате чего получается высокомолекулярный смоловидный продукт.

Этот продукт, хотя и высокомолекулярен, легко растворяется в воде вследствие наличия ионных ионных диазогрупп. При действии лучистой энергии протекает реакция, типичная для фотолиза диазониевых солей по гетеролитическому механизму:

В результате этой реакции, поскольку ионные группы исчезают, соединение теряет растворимость в воде.

Диазосмолы указанного типа обладают достаточно хорошей темновой сохраняемостью и относительно высокой светочувствительностью. Рднако они сами по себе не дают пленок достаточно прочных, чтобы образовывать слои фоторезиста. Поэтому было рекомендовано вводить эти смолы в гидрофильные полимеры как замену бихроматов. В этом случае они достаточно эффективны в смысле понижения растворимости полимера под действием УФ или синего света. Механизм этого снижения растворимости еще недостаточно ясен. По этому вопросу имеютя два основных мнения. Согласно первому диазосмола образует пространственную высокомолекулярную сетку, в которой механически задерживаются макромолекулы гидрофильного полимера. Согласно второму, более вероятному мнению, смола химически реагирует с функциональными группами (-ОН, -NH- и др.) полимера, давая единую пространственную сетку.

Слои на основе диазосоединений состоят из светочувствительных диазосоединений с некоторыми добавками, улучшающим технологические свойства слоев (кислотоустойчивость, пленкообразование и т.д.). Диазослои делятся на 2-е группы: негативные и позитивные. Негативные слои ведут себя также, как и хромированные слои, т.е. участки слоя становятся нерастворимыми, в результате чего с негатива получают позитивное изображение. Позитивные слои позволяют получать с диапозитива – позитивное изображение, с негатива – негативное изображение. При экспонировании негатива на диазослой, нанесенный на подложку – лучи света вызовут фотохимическое разложение слоя, находящегося только под прозрачными участками негатива. Эти продукты разложения удаляются слабощелочными растворами и на подложке остается негативное изображение. Следовательно, для получения позитивной копии при использовании таких слоев надо проводить экспонирование с диапозитива.

3. Светочувствительные полимеры.

Дальнейшее развитие фоторезистов привело к изысканию и применению светочувствиельных полимеров, в первую очередь, полимеры, светочувствительность которых определяется наличием в макромолекуле двойной связи >С=С<.

Однако не всякий полимер, в макромолекулах которого имеются указанные двойные связи, обладают практически достаточной светочувствиельностью к излучению ближней УФ- ( и тем более, видимой) области спектра. В светочувствительных полимерах, имеющих практическое значение, часто встречается группировка –СО-СН=СН- . Введение других групп, способбных оттягивать пи-электронное облако от двойной связи, еще более облегчает ее раскрывание и тем самым повышает светочувствительность соединения, сдвигая ее в более длинноволновую часть спектра. Одним из наиболее практически важных светочувствительных полимеров этого типа является поливиниловый эфир коричной кислоты – так называемый поливинилциннамат (ПВЦ).

Еще в конце 19 века было установлено, что коричная кислота под действием лучистой энергии способна раскрывать двойную связь и димеризоваться с образованием оптических изомерных кислот – труксиновой и труксиловой:

Было найдено далее, что способность к фотохимической димеризации и полимеризации сохраняется также у эфиров и других производных коричной кислоты. Реальные успехи были достигнуты в конце 1950-х годов и в начале 1960-х годов, когда сотрудники фирмы Кодак осуществили синтез эфиров коричной кислоты и поливинилового спирта или целлюлозы. В этих соединениях имеется полимер со встроенными в него светочувствительными группами и, если обратиться к ПВЦ, то видно, что циннамоильные группы образуют боковые цепи на поливиниловом позвоночнике:

При экспонировании раскрывается двойная связь в циннамоильной группе, образуется бирадикал и далее происходит сшивание макромолекл ПВЦ с образованием или без образования циклов. В первом случае образуется димер, во втором случае – полимер.

Эти отношения представлены следующими схемами ( на них через А обозначена группировка

а через В – группа С₆Н₅).

Действие лучистой энергии, образование бирадикала:

Образование цикла (димера): Образование полимера:

В реальных условиях протекают оба процесса (с образованием и без образования циклов). С повышением температуры возрастает вероятность бесциклового сшивания, полнота сшивания при этом возрастает. ПВЦ растворяется во многих органических растворителях, но не в воде. Чаще всего используют смесь толуола и хлорбензола. В результате экспонирования и образования пространственной сетки полимера растворимость пленки ПВЦ резко снижается. Защитная пленка ПВЦ, оставшаяся на подложке после растворения неэкспонированных участков, полностью гидрофобна и превосходно защищает подложку от действия водных растворов кислот, щелочей и др.

Как показали исследования, для потери растворимости слоя ПВЦ достаточно раскрытия лишь части пи-связей группы –СН=СН– . Необходимая доля прореагировавших связей тем меньше, чем тоньше пленка ПВЦ. При толщине 0,1 мкм достаточно фотолиза 0,02% –СН=СН– связей, а при толщине 1 мкм пленка теряет растворимость при фотолизе 15% связей. Чтобы защитная пленка не была смыта с подложки при проявлении, сшивание полимера должно пройти в пленке до поверхности подложки. Но вследствие фильтрового эффекта, т.е. поглощения света вышележащими слоями, сшивание идет преимущественно в верхних слоях пленки и лишь постепенно проникает до подложки. Полного исчезновения двойных связей не происходит даже при длительном облучении слоя. (остается 20% двойных связей).

Спектральная чувствительность ПВЦ лежит в интервале 260-320 нм, что не позволяет при экспонировании пользоваться копировальными рамами со стеклом, стеклянными фотошаблонами и фотографическими пленками, т.к. они мало прозрачны для излучения с длиной волны менее 320 нм. Поэтому в фоторезистах ПВЦ используют только в сочетании сос пектральными сенсибилизаторами.

Как известно, в процессе спектральной сенсибилизации молекула сенсибилизатора, поглотив квант лучистой энергии, переходит в возбужденное состояниеи затем передает эту энергию сенсибилизируемому веществу. Энергия возбуждения от сенсибилизатора к ПВЦ передается по триплет-триплетному механизму:

Сенсибилизатор* (↑↑) + ПВЦ (↑↓) → Сенсибилизатор (↑↓) + ПВЦ* (↑↑)

Т₁ S₀ S₀ T₁

Синглетный возбужденный уровень ПВЦ расположен выше аналогичного уровня сенсибилизатора. Поэтому сенсибилизатор чувствителен к более длинноволновому излучению, чем ПВЦ. Триплетный же уровень сенсибилизатора лежит выше триплетного уровня ПВЦ. Это необходимое условие, т.к. при передаче энергии от молекулы к молекуле часть ее трансформируется в колебательную энергию: Е (Т, сенс.) - ∆ Е (колеб.) = Е (Т, ПВЦ).

Энергия триплетного состояния сенсибилизатора должна быть больше энергии триплетного состояния ПВЦ, если наоборот, то сенсибилизатор становится десенсибилизатором и понижает естетственную чувствительность ПВЦ.

В настоящее время известно большое количество сенсибилизаторов для ПВЦ, из них старейший и наиболее популярный – кетон Михлера:

Он сенсибилизирует в области длин волн 350-420 нм.

ПВЦ получил широкое применение в микроэлектронике, в полиграфии он не нашел применения из-за токсичности и легкой воспламеняемости растворителей, входящих в его состав, однако его применяют при изготовлении планарных приборов.

Копировальные слои и фоторезисты на основе фотополимеризующихся композиций

В слоях данного типа под действием лучистой энергии протекают реакции фотополимеризации, приводящие к потере слоем растворимости в проявляющих растворах. Фотополимеризующиеся композиции в настоящее время широко применяют для изготовления гибких фотополимерных форм высокой печати. Ряд фотополимеризующихся композиций применяют в качестве копировальных слоев при изготовлении форм высокой, офсетной и трафаретной печати.

В состав полимеризующихся композиций входят: несветочувствительный полимер, сшивающий мономер (или олигомер), фотоинициатор и ингибитор полимеризации. Полимер образует пленку, в которой распределены все остальные составные части композиции. Его свойства определяют такие технологические характеристики светочувствительной пленки, как растворимость, эластичность, устойчивость к агрессивным средам, адгезия к подложке.

Мономер (или олигомер) (обычно используют мономеры, содержащие не менее двух этиленовых групп >С=СН₂) подвергается полимеризации под действием лучистой энергии по схеме инициированной фотополимеризации. В результате образуются нерастворимые пространственные полимеры. Несветочувствительный полимер теряет растворимость на облученных участках за счет включения его макромолекул внутрь пространственной сетки или путем взаимодействия с радикалами мономера.

Фотоинициатор, поглощая лучистую энергию, образует активные радикалы, начинающие полимеризационные цепи. От его природы зависит светочувствительность фотополимеризующейся системы.

Ингибитор обеспечивает стабильность свойств полимерных пленок при хранении, т.к. он затрудняет полимеризацию, а при экспонировании предотвращает полимеризацию неэкспонированных участков. Для предотвращения термоокислительной деструкции полимеров в композицию вводят стабилизаторы. Функции ингибитора и стабилизатора может выполнять одно вещество.

Несветочувствительные полимеры – это главным образом:

1. полиамиды, 2. сложные эфиры целлюлозы, 3. сополимеры метакриловой кислоты с алкилметакрилатами.

Полиамиды – полимеры, содержащие в составе макромолекул повторяющиеся амидные группы

(полимеры с боковыми амидными группами, например, полиакриламид, к амидам обычно не относят). Полиамиды могут быть алифатическими или ароматическими, в зависимости от радикала, который связан с группой –СONH– , например:

-NH(CH₂)₂ –NHCO(CH₂)₈CO–)_n

или

Различают однородные и смешанные полиамиды. Однородный полиамид состоит из одинаковых звеньев, смешанный - из разных. Смешанные лучше растворяются, более эластичны, дают пленку более высокого качества. Для светочувствиельных композиций применяют только смешанные полиамиды.

Сополимеры метакриловой кислоты (МАК) и метилметакрилата (ММА) применяют для получения копировальных слоев и фоторезистов. Свойства сополимера зависят от соотношения в нем МАК и ММА. Полимер МАК обладает более высокой устойчивостью ко многим травящим растворам, в т.ч. к кислотам. Поэтому с увеличением концентрации МАК в сополимере возрастает кислотостойкость защитных пленок, а также адгезия к металлическим подложкам. Оптимальное содержание МАК в сополимере принято считать 25-40%. Сополимеры хорошо растворимы в кетонах, спиртах, эфирах. При воздействии слабого раствора щелочи в полимере образуются ионные группы по схеме:

RCOOH + OH¯ ↔ RCOO‾ + H₂O

В результате копии на таких композициях хорошо проявляются в разбавленных щелочных растворах. Слои на сополимерах ММА и МАК применяют для синтеза фоторезистов.

Основная литература (1 осн. [110-115])

Дополнительная литература (6 [92-136])

Контрольные вопросы

1. Виды копировальных слоев.

31. 2. Основные требования к копировальным слоям.

32. 3. Копировальные слои на основе ортонафтохинондиазидов.

33. 4. Копировальные слои на основе диазосоединений.

5. Копировальные слои хромированных гидрофильных полимеров.

6. Копировальные слои и фоторезисты на основе фотополимеризующихся композиций

7. Светочувствительные полимеры, поливинилциннамат

Лекция 15. Общие сведения о светочувствительных фотографических материалах

Светочувствительный фотографический материал (рис.15.1) состоит из ряда тонких элементарных слоев, последовательно нанесенных на подложку – стеклянную пластинку, листовую или рулонную полимерную пленку, листовую или рулонную бумагу. В зависимости от вида подложки, различают фотографические пластинки, пленку или бумагу. На рис. 8 приведены схемы строения только черно-белых материалов.

З а щ и т н ы й с л о й представляет собой тонкую (около 1мкм) пленку хорошо задубленной желатины или поливинилового спирта (ПВС) и служит для предохранения находящегося под ним эмульсионного слоя от механических повреждений.

Э м у л ь с и о н н ы й с л о й - желатиновая пленка, в которой рраспределены мельчайшие частицы (микрокристаллы) светочувствительного вещества – галогенида серебра. В настоящее время продолжаются работы по замене желатины синтетическими полимерами, менее дефицитными, чем она, и обладающими более стабильными свойствами. Поскольку эмульсионный слой играет в фотографическом процессе особо важную роль, ниже мы несколько подробнее рассмотрим его состав и строение.

П о д с л о й в большинстве случаев состоит из желатины, в которую введены дубящие вещества. Толщина подслоя менее 1мкм. Он служит для прочного скрепления эмульсионного слоя с подложкой. Подслой фотографических бумаг выполняет и другую функцию: предотвращает проникновение эмульсии в подложку (такое проникновение ведет к потере резкости изображения). Для повышения белизны фотографической бумаги в ее подслой вводят сульфат бария.

1

2

3

4

5-6

а

2

3

4

б

1

2

3

4

в

Рисунок 15.1 Строение фотографических материалов для черно-белой фотографии:

а-фотографической пленки;

б-фотографической пластинки;

в-фотографической бумаги;

1-защитный слой;

2-эмульсионный слой;

3-подслой;

4-подложка;

5-противослой;

6-противоореольный слой.

П р о т и в о с л о й (противоскручивающий слой) – тонкая пленка желатины или лака наносится для того, чтобы фотоматериал не скручивался самопроизвольно. Если противослой окрашен, то одновременно выполняет роль противоореольного слоя, предупреждающего в той или иной мере образования ореолов отражения*. Лаковый окрашенный противослой выполняет функции противослоя, противоореольного и противозарядного. Назначение последнего состоит в предохранении эмульсии от светового воздействия разрядов статического электричества, возникающих при трении пленки, (например, при поливе эмульсии на подложку). Окрашенный противослой содержит электролиты и поэтому обладает заметной электропроводностью.

Состав и строение эмульсионного слоя. Для получения эмульсионного слоя на поверхность подложки, предварительно покрытой подслоем, наносят, а затем высушивают на ней фотографическую эмульсию – взвесь микрокристаллов галогенида серебра в водном растворе желатины**. Толщина слоя может колебаться очень широко, от 4-5мкм (материалы с особо тонкими слоями) до 600мкм и более (радиографические материалы). Однако пределы изменения толщины эмульсионных слоев обычных пленок и бумаг невелики: для черно-белых негативных пленок они составляют 10-25мкм; для позитивных – 8-15мкм; для бумаг – 6-12мкм.

Микрокристаллы*** в негативных эмульсиях состоят из бромида серебра, как правило, с примесью иодида. В позитивных – могут иметь различный состав: бромид, бромид-иодид, бромид-хлорид, хлорид. Их форма зависит от условий кристаллизации: типичными считаются пластиночки – «таблички» (лат. tabula – доска) в виде треугольников с затупленными углами, шестиугольников или дисков. Однако встречаются таблички-квадраты, а также палочки, бесформенные частицы или кубики.

На форму микрокристаллов влияют вещества, адсорбирующиеся на их поверхности при формировании и росте, а также количество желатины в эмульсии , присутствие аммиака и т.д. При сравнительно большом разнообразии внешних форм микрокристаллы имеют одинаковую внутреннюю структуру.

Микрокристаллы-таблички расположены параллельно поверхности эмульсионного слоя или под небольшим углом к ней. В такое положение их ориентируют силы поверхностного натяжения эмульсии.

В глубину эмульсионного слоя от поверхности до подложки насчитывается 10-100 микрокристаллов в зависимости от толщины эмульсионного слоя и назначения.

Характеристики эмульсии. Фотографические свойства материала зависят от состава эмульсии, технологии ее изготовления, а также от особенностей строения эмульсионного слоя: его толщины, плотности упаковки микрокристаллов, их распределения по размерам , их средней величины и от поверхностной концентрации серебра.

Размеры микрокристалла принято оценивать либо по площади его проекции на поверхность эмульсионного слоя, либо по наибольшему поперечнику. С размерами связаны светочувствительность и контрастность фотографического материала.

Крупная частица галогенида на каждый полезно поглощенный фотон дает большую массу серебра, чем мелкая. Для того, чтобы получить почернение, имеющее определенную оптическую плотность, в случае крупнокристаллической эмульсии требуется меньшая экспозиция, чем в случае мелкокристаллической., следовательно, чем крупнее микрокристаллы, тем они чувствительнее. Однако, в общем случае эмульсии, микрокристаллы которых имеют одинаковый средний размер, могут обладать и разной чувствительностью. Она, как будет показано ниже, определяется не только размерами частиц, но зависит и от других причин. Тем не менее средний размер микрокристаллов – весьма существенный фактор, и его считают одной из важнейших характеристик эмульсии.

Соотношение между средним размером микрокристалла и светочувствительностью иллюстрируется таблицей 5, составленной по данным И.З. Пакушко и К.В. Вендровского. В ней даны результаты анализа импортных пленок для массового потребителя. Из таблицы видно, что отмеченная выше зависимость не носит строгого функционального характера.

Под контрастностью подразумевается свойство материала воспроизводить большей или меньшей разностью оптических плотностей участки объекта, имеющие данные яркости. Если бы микрокристаллы эмульсии не различались по светочувствительности, то их реакции на действие света были бы одинаковыми. На некоторое приращение экспозиции в этом случае они должны отвечать либо полным почернением, либо не давать его вообще. Воображаемый материал, обладающий таким свойством, считается бесконечно контрастным.

Неравенство светочувствительностей микрокристаллов одной и той же эмульсии приводит к тому, что на небольшое приращение экспозиции реагируют только наиболее светочувствительные из них, а малочувствительные не реагируют. Так как реагирующие в этом случае составляют только часть общего количества, то оптические плотности получаются малыми. С возрастанием экспозиций, наряду с наиболее чувствительными микрокритсаллами, начинают работать и менее чувствительные, и оптическая плотность почернения возрастает. Таким образом, эмульсия, содержащая микрокристаллы разной чувствительности, на малые приращения яркостей отвечает и малым приращением плотностей, а на большие приращения – большим. Ее контраст конечен. Чем более разнообразны микрокристаллы по светочувствительности, тем контраст эмульсии, а, следовательно, и фотографического материала, ниже.

Таблица 9 Светочувствительность и эмульсионные характеристики фотопленок