2. Содержание Активного раздаточного материала

2.1 Тематический план курса

Наименование темы	Количество академических часов
	Лекции	Прак.	Лаб. раб	СРСП	СРС
1.Введение. Предмет и задачи курса.	2	1	1	3	3
2. Основные понятии и положения фотохимии.	2	1	1	3	3
3. Законы фотохимии.	2	1	1	3	3
4. Поглощение лучистой энергии атомов и молекулами.	2	1	1	3	3
5. Атомные молекулярные спектры.	2	1	1	3	3
6. Фотофизические процессы.	2	1	1	3	3
7. Фотохимические процессы.	2	1	1	3	3
8. Фотосенсибилизированные реакции.	2	1	1	3	3
9. Фотосенсибилизированный процесс образования.	2	1	1	3	3
10. Реакция фотополимеризации.	2	1	1	3	3
11. Фотохимия диазосоединений.	2	1	1	3	3
12. Фотохимия азидов.	2	1	1	3	3
13. Фотохромные процессы.	2	1	1	3	3
14. Фотохимия копировальных слоев.	2	1	1	3	3
15. Общие сведения о светочувствительных фотографических материалов	2	1	1	3	3
Всего часов	30	15	15	45	45

2.2 Конспект лекционных занятий

Лекция №1. Введение

Фотохимия – раздел физической химии, который изучает химические реакции, возбуждаемые действием света и других видов лучистой энергии, а именно – излучениями ультрафиолетовой (УФ), видимой и инфракрасной (ИК) областей спектра, т.е. химические реакции, происходящие в результате поглощения света.

Имеется много фотохимических процессов, играющих важную биологическую роль, наиболее важные из них – фотосинтез и зрение. Фотосинтез – это образование на свету из углекислого газа СО₂органических веществ и кислорода.

Масштабы фотосинтеза огромны – на Земле за год связывается 4 млрд. тонн углерода, примерно поровну на воде и на суше, при этом выделяется соответствующее количество кислорода. Стабильность содержания кислорода на земле обеспечивается непрерывно идущим процессом фотосинтеза. Суммарно реакцию фотосинтеза можно выразить следующим уравнением:

xСО₂ + уН₂О^hν (С)_х (Н₂О)_у + О₂

Исследование взаимодействия излучения с веществом представляет собой один из важных способов получения сведений об окружающем нас мире. Самый простой способ регистрации электромагнитного излучения – это зрение, с помощью которого мы делаем определенные заключения о предметах, их формах, размере, цвете и т.п.

Интересным следствием фотохимических процессов является хемилюминесценция в биологических системах, представляющих собой по существу процесс, обратный фотохимическому. Испускание света происходит за счет химических реакций, катализируемых ферментом.

Видимые участки электромагнитного спектра, представляющие интерес для фотохимиков, относятся к воспринимаемому человеческим глазом участку спектра с длиной волны от 400 до 800 нм. Термин «электромагнитный» точно определяет природу этого излучения, которое состоит из двух поперечных волн – электрической (вектор электрического поля Е) и магнитной (вектор магнитного поля Н), перпендикулярных друг другу и направлению распространения. Спектрами называются различные множества любых объектов, в которых отдельные элементы расположены в порядке убывания или возрастания, характеризующей ее величины либо какого-либо качества. Электромагнитный спектр простирается от гамма-лучей с коротко-волновой стороны (с очень высокой энергией) до радиоволн с длинноволновой стороны (с низкой энергией). Длины волн (λ) (лямбда) измеряют обычно в единицах, удобных для использования на данном участке электромагнитного спектра. Общепринятыми единицами для длины волны являются следующие: метры (м), сантиметры (см), миллиметры (мм), микрометры (мкм), нанометры (нм), ангстремы (Å), где 1 Å = 10^-8см, 1 нм=10^-3мкм = 10^-6 мм =10^-9м. Часто используют еще две единицы: микрон (μ, мкм) – микрометр, и миллимикрон (m_μ, ммкм) – нанометр.

Таблица 1.

Приблизительные диапазоны длин волн для различных участков электромагнитного спектра

Название излучения	Волновой диапазон
гамма – лучи	0,003-0,3 Å
Рентгеновские лучи	0,3-100 Å
Далекое ультрафиолетовое	100-2000Å
ультрафиолетовое	200-400 нм
видимое	400-800 нм
Ближнее инфракрасное	0,8-2,5 мкм
инфракрасное	2,5-15 мкм
Далекое инфракрасное	15-200 мкм
микроволновое	0,2-7,0 мм
радарное	7-100 мм
сверхвысокочастотное	10-1000 см
ультравысокочастотное	10-100 м
Радиоволны	100-10000 м

В Таблице 1 приведены приблизительные границы участков элекромагнитного спектра в общепринятых единицах.

Многие исследователи предпочитают рассматривать частота ν (ню) или волновое число ω.Частота- это число колебаний в секунду, или, иными словами, число полных волн, проходящих через фиксированную точку пространства в единицу времени. Частота выражается в герцах (Гц), т.е. числом колебаний в секунду. Длина волны – расстояние, необходимое для одного полного колебания. Частота связана с длиной волны соотношением:

ν = с/λ, где с – скорость света, равная 3· 10¹⁰ см/с.

Волновое число –это число длин волн, умещающихся в одном см, оно измеряется в см^-1и обратно длине волны, выражаемой в см. Обычно при работе в видимой и ультрафиолетовой областях пользуются длинами волн, а в инфракрасной области – частотами и волновыми числами.

Химиков интересуют различные диапазоны электромагнитного спектра. На заре спектроскопии почти любая информация, извлекаемая из экспериментов, была чрезвычайно полезной, несмотря на то, что в то время исследователи не всегда понимали физическую природу наблюдаемых ими явлений. Классическим примером служит замечательная работа Мозли. Не зная, как и почему рентгеновское излучение испускается веществами при бомбардировке их катодными лучами, он смог обосновать понятие атомного номера, изучив положение характеристических линий в спектрах рентгеновского излучения элементов, и устранил тем самым существовавшие в то время неясности в периодической таблице Менделеева. В спектроскопии, как и в большинстве других областей науки, чисто эмпирические результаты нередко бывают чрезвычайно ценными.

Теперь ученым известно, какие структурные особенности вещества связаны с той или иной частотой электромагнитного спектра. Наиболее интересные с химической точки зрения участки спектра приведены в Таблице 2 вместе с названиями соответствующих методов и характером получаемой информации.

Таблица 2

Использование различных диапазонов электромагнитного излучения в химических и биологических исследованиях

Тип излучения	Название метода	Получаемая информация
1	2	3
1	2	3
Рентгеновские лучи	Рентгеноструктурный анализ	Структура молекул и расположение атомов в кристаллах, форма молекул, межатомное расстояние
Ультрафиолетовое и видимое	Спектроскопия в ультрафиолетовой и видимой областях спектра	Переходы валентных электронов с одного энергетического уровня на другой
Инфракрасное	Инфракрасная спектроскопия	Колебание и вращение атомов и групп в молекулах
Микроволновое	Микроволновая спектроскопия	Вращение групп в молекулах
Сверхвысокие частоты и радиоизлучение	Спектроскопия ядерного магнитного резонанса	Магнитные свойства ядер, характеристика химического окружения атомов внутри молекул, т.е. электронная структура молекул

Основная литература (1осн. [22-25])

Контрольные вопросы

1. 1. Фотохимия как раздел физической химии.

2. 2. Связь фотохимии с другими науками.

3. 3. Значение химии и ее применение в полиграфии.

4. 4. Определение понятия «фотохимия».

5. 5. Типы электромагнитного излучения

6. 6. Фотосинтез как важная фотохимическая реакция

7. 7. Единицы измерений длин волн электромагнитного спектра, перечислить

8. 8. Определения понятий «электромагнитный спектр», «длина волны», «частота»,

9. «волновое число»

Лекция №2 Основные понятия и положения фотохимии

В ходе фотохимических реакций можно выделить 3 стадии:

1. поглощение света веществом;

2. химические превращения вещества под непосредственным воздействием поглощенной лучистой энергии (первичные фотохимические превращения);

3. реакции продуктов первичных фотохимических превращений (вторичная или темновая стадия).

Свет, как и любая другая лучистая энергия, поглощается веществом квантами, т.е. для данного вещества в заданном спектральном интервале могут поглощаться только определенные частоты, а поглощенная энергия (энергия кванта) равна:

Е₁ = h = hc/,

где h– постоянная Планка (h= 6,626ּ 10^-34Джּс),

c– скорость света (с = 3ּ 10¹⁰ см/с),

v– частота,

 - длина волны действующего излучения

Поглощение кванта ведет к увеличению запаса внутренней энергии вещества:

Е₀ + Е₁ = Е₀ + h = Е*,

где Е0 и Е* - соответственно начальное и конечное количество энергии в веществе.

Результат первичной стадии фотохимических реакций в значительной степени зависит от величины кванта поглощаемой энергии. Например, при возбуждении электронов в атомах и молекулах они переходят в более высокое энергетическое состояние. Это активированное или возбужденное состояние возникает при поглощении энергии в ультрафиолетовой области спектра. Если поглощается энергия в инфракрасной области спектра, возбуждение происходит за счет изменения колебательных и вращательных уровней пар или групп атомов внутри молекулы.

Все эти поглощения квантованы, т.е. для данного вещества в заданном спектральном интервале могут поглощаться только определенные частоты, а поглощенная энергия равна Е = hν.

В связи с этим для понимания механизма протекания фотохимических реакций важно знать величины энергии Е, которую несут кванты различных длин волн - .

Активированные молекулы не возвращаются в основное состояние, а за счет поглощенной энергии становятся настолько реакционноспособными, что могут перегруппировываться, диссоциировать или реагировать с другими молекулами, если они приобретают достаточную для этого энергию активации. Возбужденные молекулы могут передавать энергию другим молекулам, которые, в свою очередь, могут вступать в реакцию.

Поскольку в химии все расчеты ведутся применительно к грамм-молекулярным количествам вещества, в фотохимии обычно оперируют количествами лучистой энергии, отнесенной не к одному кванту, а к одному молю кванта. Эту величину называют «эйнштейн».

Очевидно, что энергия одного моля квантов (одного эйнштейна) равна:

Э = Е₁ ּN_А = h ּ ּ N_A = hc/ ּ N_A,

Где NA- число Авогадро (NA= 6,02ּ10 ²³ молекул/моль).

Энергию в химии обычно выражают в килокалориях (ккал/моль) или джоулях (килоджоулях) (Дж/моль). Для перехода от одних энергетических единиц к другим, надо иметь в виду, что:

1 Дж/моль = 2,39 ּ 10^-4ккал/моль;

1 ккал/моль = 4,18 ּ 10³Дж/моль.

Из этого следует, что энергия одного моля кванта (одного эйнштейна) равна:

Э = hc/ּ NA= (6,626ּ 10^-34ּ 3 ּ10¹⁰ּ 6,0225 ּ 10²³)/ = 11,9/(Дж/моль). (Так как данные выражались в см, то и длины волн должны выражаться в см).

Таблица 3

Энергия кванта одного моля для разных видов излучения

Вид излучения	Длина волны, нм	Э, кДж/моль	Э, ккал/моль	Характер воздействия излучения на вещество
 - лучи Мягкое рентгеновское излучение Жесткое рентгеновское излучение	0,001 0,01 10	119000000 11900000 11900	28600000 2860000 2860	Радиолиз
УФ-зона спектра	100 200 250 300 350	1190 595 481 398 343	286 143 114 95 82	Фотохимическое воздействие
Видимая зона	400 450 500 550 600 650 700	299 266 239 218 200 185 171	71,4 63,5 57,1 52,0 47,6 44,0 40,8	Фотохимическое воздействие
ИК-зона спектра	750 800 1000	160 150 119	38,1 35,7 28,6	Тепловые лучи
Радиоволны	0,3мм 100см	0,4 0,01	0,096 0,0029

Как видно из таблицы 3, интервал величин энергии квантов тех излучений с которым приходится иметь дело человеку, весьма велик (от 0,0029 до 29 млн. ккал/моль, т.е. интервал в 10 порядков). Как было отмечено выше, характер воздействия излучения на вещество в значительной степени определяется величиной кванта энергии. В то время, как кванты -лучей и рентгеновского излучения несут колоссальную энергию и обладают всесокрушающей силой (если только они поглощаются веществом), кванты видимого света характеризуются умеренными величинами энергии и способны лишь возбуждать некоторые химические реакции. Инфракрасные лучи в прежнее время называли тепловыми лучами, их энергия недостаточна для возбуждения фотохимических реакций и они в основном лишь нагревают тело (т.е. их энергия достаточна для возбуждения вращательных и колебательных уровней энергии молекул).