Лекции №6 Первичные фотофизические процессы в молекулах

Первичный фотопроцесс в молекуле в значительной степени зависит от величины поглощаемого кванта. При поглощении достаточно большого кванта может иметь место ионизация молекулы, т.е. переход электрона на энергетический уровень с n=∞ и, следовательно, электрона от молекулы.

В спектре поглощения частотами лучистой энергии, отвечающим ионизации, соответствует (как и в атомных спектрах) коротковолновая граница полосы спектра (континуум). В таблице 6 приведены величины энергии ионизации некоторых простых неорганических молекул.

Таблица 6.

Сопоставление энергии ионизации некоторых молекул с длинами волн  эффективного излучения

Молекула	Энергия ионизации, ккал/моль	Эффективность излучения, нм
Н2	355	80
N2	359	80
O2	280,6	101,6
Cl2	260	109
I2	216	132
CO2	317	90
NO2	283	101
NH3	241,5	118

Как видно из таблицы 6, ионизация простых неорганических молекул возможна лишь при действии излучения дальней УФ-области или рентгеновского излучения. При обычных условиях фотоионизация этих молекул не происходит. Но в верхних слоях атмосферы, где коротковолновое УФ-излучение солнца еще не поглощено, ионизация молекул воздуха (N₂,0₂) происходит в значительной степени, то же наблюдается и в непосредственной близости от работающих рентгеновских установок.

Поглощение кванта лучистой энергии молекулой может вызвать переход электрона из нижнего устойчивого энергетического состояния в состояние отталкивания с более высокой энергией, со связывающей орбиты на разрыхляющую, в результате чего, будет иметь место диссоциация молекулы на атомы или радикалы:

АВ + hv →А+В илиАВ + hv →А·+В·

Сопоставление величин энергии разрыва некоторых химических связей с длинами волн эффективного излучения приведено в Таблице 7

Таблица 7

Сопоставление энергии химической связи с длинами волн  эффективного излучения

Химическая связь	Энергия связи, ккал/моль	Эффективное излучение, нм	Химическая связь	Энергия связи, ккал/моль	Эффективное излучение, нм
H-OH	118	241	C-C	85	335
H-Cl	102	280	C=C	145	200
H-Br	87,6	325	CC	198	144
H-I	71,3	400	O-O	117	243
Br-Cl	52,2	545	CH3-OH	90	317
I-Br	42,5	670	CH3-CH3	83	343
No-Cl	36	790	CH3-I	54	528

Как видно из таблиц 6 и 7, энергия химической связи, как правило, меньше ионизации молекул (например, энергия ионизации N₂равно 359 ккал/моль, а для разрыва молекулыN₂на атомы требуется 225 ккал/моль; соответственно для молекулы О₂имеем 280,6 и 117 ккал/моль), для разрыва химической связи в большинстве случаев достаточно энергии квантов ближней УФ-области, а в некоторых случаях (для особо неустойчивых молекул) и видимой области спектра.

Если же энергия поглощения кванта недостаточна для ионизации или диссоциации, молекула переходит в электронно-возбужденное состояние, которое может быть или синглетным или триплетным.

Американским ученым Каша было показано, что при поглощении кванта света органические молекулы обычно переходят из основного состояния в самое низшее синглетное возбужденное состояние. Существует также определенная вероятность заселения и низшего триплетного возбужденного состояния.

Длительность пребывания молекулы в электронно-возбужденном синглетном состоянии – порядка 10^-8-10^-9 с, после чего молекула, если она за это время не встретится с партнером и химически не прореагирует, теряет энергию возбуждения. Потеря энергии может происходить разными путями. Один из них заключается в испускании излучении (флюоресценция) (рисунок 4). Явлениефлюоресценции свойственно как конденсированным системам (кристаллы, растворы), так и газам в разряженном состоянии. Так как реальные системы содержат очень большое количество молекул (1см³газа при н.у. содержит 3·10¹⁹молекул), обладающих различной энергией возбуждения, то при флюоресценции вещество излучает свет разных длин волн, т.е. имеет место спектр флюоресценции.

С увеличением концентрации газов и растворов, а также с увеличением температуры флюоресценция ослабевает (температурное и концентрационное тушение флюоресценции). Это объясняется тем, что с увеличением концентрации и температуры число столкновений молекул за единицу времени возрастает и, следовательно, возрастает вероятность того, что возбужденная молекула, еще не потерявшая энергию возбуждения путем флюоресценции, израсходует эту энергию либо на химическую реакцию, либо каким-то путем передаст энергию возбуждения другой, невозбужденной молекуле (что может привести к увеличению кинетической или колебательной энергии этой молекулы и, следовательно, к нагреванию тела).

Однако возбужденная молекула может совершить безызлучательный переход из возбужденного синглетного состояния в возбужденное триплетное состояние.

В результате этого значительно увеличился срок жизни возбужденного состояния, оно становится метастабильным: время жизни молекулы в возбужденном триплетном состоянии обычно составляет 10^-4- 10^-6 с, но в некоторых случаях оно значительно больше (секунды, минуты и даже часы). У многих органических молекул вероятность конверсии из синглетного в триплетное состояние близка к единице, и следовательно, концентрация возбужденных молекул в триплетном состоянии может быть весьма значительной. Вследствие относительного большого времени жизни молекул в этом состоянии вероятность столкновения триплетных молекул с молекулами-партнерами (т.е. вероятность химических реакций) значительно больше, чем для молекул в синглетном состоянии. Кроме того, по академику Теренину А.Н. молекула в триплетном состоянии может обладать свойствами бирадикала (два неспаренных электрона), что делает ее весьма реакционноспособной.

2 синглет

2 триплет

1 синглет

1 триплет

Т₂ v*

Т₂ v₀

S₁v*

S₁v

T₁v₀ S₀v*

Hν фосфоресценция

флюоресценция

S₀v₀

S₀ v₀ Основное состояние

Переходы безылучательные

излучательные

Рисунок 6.1 Схема излучательных и безызлучательных энергетических переходов молеклы

Этим определяется тот факт, что большее число фотохимических реакций органических соединений протекает через триплетное состояние молекул.

Молекулы, находящиеся в возбужденном триплетном состоянии, в тех случаях, когда взаимодействие их с молекулами-партнерами почему-либо затруднено (или молекулы-партнеры отсутствуют), могут терять энергию возбуждения путем излучения. Свечение молекулы, находящейся в возбужденном триплетном состоянии, называется фосфоресценцией. Фосфоресценция отличается от флюоресценции тем, что продолжается длительное время (от 10^–4 с до нескольких часов) после выключения возбуждающего излучения.

Основная литература (1 осн. [32-37])

Дополнительная литература (5 доп. [113-120])

Контрольные вопросы:

1. Первичные фотофизические превращения в молекулах.

2. Условия диссоциации молекулы на атомы или радикалы

3. Явление люминесценции.

4. Определение флюоресценции, ее длительность

5. Понятие беызлучательного перехода возбужденной молекулы

6. Явление фоторесценции, ее длительность.

7. Понятие энергии разрыва химической связи

8. Виды потери энергии возбужденной молекулы

Лекция №7.Первичные фотохимические превращения молекул

Как уже упоминалось, молекулы при поглощении кванта света могут претерпевать фотоионизацию или переходить в электронно-возбужденное состояние. Химические реакции электронно-возбужденных молекул называют первичными фотохимическими превращениями. Основные типы первичных реакций:

1) Фотодиссоциация.

Если энергия кванта, поглощаемая молекулой достаточна для перевода валентного электрона со связывающей орбитали на разрыхляющую, то молекула распадается на частицы, разлетающиеся с определенной кинетической энергией. Время распада 10^–13 с. Кривые потенциальной энергии для этого случая выглядят так, как показано на рисунке 5. По такому механизму идет фотодиссоциацияHI:

HI → H· +I· (hv=327нм) и хлора: Cl₂ → 2Cl· (hv=500нм)

Диссоциация может происходить также, если электрон, участвующий в образовании какой-нибудь связи, переходит на связывающую орбиталь, которая пересекается с кривой потенциальной энергии разрыхляющей орбитали электрона другой связи (рисунок 6). В этом случае энергия фотона должна быть в 1,5 раза больше энергии самой слабой связи молекулы. Этот процесс называется предиссоциацией.

Е

Е_дис hν_α

r_AB r

Рисунок 7.1. Фотодиссоциация молекулы. Кривые потенциальной энергии

Рисунок 7.2. Предиссоциация молекулы. Кривые потенциальной энергии

Реакция фотодиссоциации лежит в основе многих репродукционных процессов. По такому механизму образуются свободные радикалы из фотоинициаторов полимеризации. Пример – фотодиссоциация перекиси бензоила:

- С-О-О-С- → 2 - С-О (hv=350-380нм)

|| || ||

O O O

Диссоциация происходит и при фотолизе диазосоединений, таких как соль диазония и о-нафтохинондиазиды.

Получающиеся при реакции атомы группы могут претерпевать перегруппировку. Если она идет очень быстро (практически одновременно с поглощением фотонов), то выделяющаяся энергия входит в общий энергетический баланс. В этом случае снижается энергия кванта света, необходимая для диссоциации. Так получается, например, при фотолизе диазосоединений, когда энергия выделяется при образовании молекулы N₂. В случае о-нафтохинондиазида продукты фотодиссоциации также подвергаются перегруппировке.

Перегруппировка увеличивает квантовый выход фотодиссоциации дис , так как уменьшает вероятность рекомбинации полученных радикалов.

2. Фотоперенос электрона.

При поглощении кванта света может произойти перенос электрона от одной части молекулы к другой или от одной молекулы к другой. Примером внутри молекулярного фотопереноса может служить фотолиз ферриоксалата калия, основного компонента химического актинометра. Электрон переходит от аниона щавелевой кислоты к иону железа:

K₃[Fe(C₂O₄)₃]  K₃[Fe³⁺ (C₂O₄)₃*]  3K⁺ + Fe²⁺ + 2C₂O₄^2- + · C₂O₄ ^-

Межмолекулярный фотоперенос электрона лежит в основе реакции фотоокисления и фотовосстановления. В обоих случаях электрон переходит от восстановителя к окислителю. Например, при фотохимической реакции красители метиленового голубого со слабым восстановителем (Fe²⁺, аскорбиновая кислота и другие) краситель восстанавливается до бесцветного лейкооснования, а восстановитель окисляется. Механизм фотовосстановления можно представить следующим образом. При поглощении квантового света красителем один из его электронов переходит на уровень возбуждения. На его место переходит электрон от восстановителя. Вслед за электроном к молекуле присоединяется ионН+от восстановителя или из окружающей среды (кислота в растворе).

3) Фотоприсоединение.

Реакции этого типа заключаются в присоединении молекулы по двойной связи другой молекулы. Механизм процессов можно представить так, что при поглощении кванта света один из электронов переходит на уровень возбуждения, изменяя свой спин. Молекула переходит из основного синглетного состояния S₀в возбужденное синглетное состояниеS₁*, а затем в возбужденное триплетное состояниеТ₁*.При этом разрывается- связь молекулы:

>С=С<  >Сֹ- Сֹ<

Так как энергия - связи невелика (60 ккал/моль), то для инициирования этой реакции достаточно энергии квантов близкого УФ-излучения и синего света. Триплетно возбужденная молекула вступает в реакцию с молекулой в основном, невозбужденном состоянии.

Примерами реакции фотоприсоединения могут служить:

1)фотодимеризация коричной кислоты в - труксиловую;

2)фотогидролиз кратоновой кислоты в - оксимасляную.

Квантовый выход реакции фотоприсоединения зависит от концентрации реагентов.

4) Фотоперегруппировка.

При поглощении фотонов молекулами с двойными связями может произойти изменение строения молекулы по типу стереоизомеризации, валентной таутомеризации и таутомеризации с переносом водорода.

Примером стереоизомеризации может служить превращение транс-формы коричной кислоты в цис-форму.

При поглощении кванта света молекула переходит из основного синглетного состояния в возбужденное синглетное состояние, затем происходит безызлучательный переход молекулы в возбужденное триплетное состояние (в которой происходит диссоциация - связи), и молекула приобретает способность поворачиваться вокруг оставшейся одинарной-связи. Молекула легко переходит в триплетное цис-состояние, обладающее меньшей энергией, чем т-транс и, теряя энергию возбуждения, переходит в основное состояниеS₀- цис.

Е

S*транс

Т₁ транс

hv Т₁ цис

S₀ транс S₀ цис

Рисунок 7.3. Схема энергетических переходов при фотостереизомеризации молекулы

Валентная таутомеризация заключается в размыкании и смыкании кольца при поглощении света. При фототаутомеризации может происходить перенос атома Низ одной части молекулы в другую. ФотопереносНможет идти через синглетное возбуждающее состояние или через триплетное состояние.

Основная литература (2 осн. [67-69])

Дополнительная литература (3 доп. [23-25])

Контрольные вопросы:

1. Первичные фотохимические превращения молекул.

2. Понятие предиссоциации

3. Основные типы первичных фотохимических реакций

4. Фотодиссоциация

5. Фотоперенос электрона

6. Примеры фотоприсоединения

7. Понятие фотоперегруппировки, привести примеры.

Лекция 8 . Фотосенсибилизированные реакции

Межмолекулярная деградация – процесс, состоящий в безызлучательном отводе энергии возбужденной молекулы при сближении с ней другой молекулы. Сохранение многими соединениями флуоресценции в растворенном состоянии показывает, что молекулы инертных растворителей не способны отводить электронную энергию возбуждения этих соединений. Однако флуоресценция тушится, т.е. выход флуоресценции падает, если в раствор ввести определенные посторонние вещества – тушители, или же повысить концентрацию флуоресцирующего соединения.

При межмолекулярной деградации квант электронной энергии возбуждения не может целиком в одном первичном акте превратиться в поступательную энергию встретившихся молекул, согласно элементарной реакции

А* + В → А + В,

где В есть другая молекула того же или иного рода. Избыток кинетической энергии партнеров, получившийся за счет электронной энергии рассеивается затем в тепло.

Такой процесс имеет очень малую вероятность. Действительно, в самых простых и ясных условиях прибавление одноатомных газов (Не, Ne,Ar) давлением до атмосферы к флуоресцирующим парам ароматических соединений не тушат заметно их испускание, хотя за время их возбужденного состояния эти молекулы испытывают от 100 до 1000 столкновений с атомами указанных газов. Единственная возможность отвода электронной энергии возбуждения здесь заключается в переходе ее в поступательную энергию, согласно вышеприведенной реакции.

Малую вероятность имеет переход энергии возбуждения в вибрационную энергию партнера с переводом молекулы В на соответствующий высокий уровень вибрации. Действительно, флуоресценция паров ароматических молекул, находящихся в атмосфере многоатомных газов (NH_3,C₂H₄, эфир, пентан) ими не тушится. Из-за высокого положения электронного уровня последние могут воспринять энергию возбуждения от А* только в виде вибрационной энергии. Таким образом, процесса, свидетельствующего о таком механизме, не наблюдается.

В отличие от электронной энергии возбуждения, избыток вибрационной энергии ∆Е, сообщаемой ароматической молекуле при акте поглощения фотона, легко передается посторонним молекулам, в особенности многоатомным. Другими словами, значительно бо′льшую вероятность, чем предыдущие процессы, имеет для соединений флуоресцирующих в газообразном и растворенном состояниях процесс:

А*+ В → А* +В

где А* обозначает возбужденную молекулу на низшем – равновесном – вибрационном уровне (курсивом обозначен уровень вибрации). Этот процесс чисто вибрационной деградации не затрагивает электронную энергию возбуждения.

Молекула или атом, поглотившие квант света, могут передать энергию возбуждения другим молекулам, переводя их в электронно-возбуждающее состояние. Такое явление называется фотосенсибилизацией.Электронная энергия возбуждения молекулы Д* легко передается молекуле А иного рода в том случае, если последняя способна ее воспринимать почти целиком в виде электронной же энергии. Это будет в том случае, когда А имеет уровень электронной энергии, расположенной на одной высоте или ниже уровня Д*.Энергия переносится от донора к акцептору безызлучательно. Молекула Д переходит в основное состояние, а молекула А возбуждается и может излучить квант света или претерпеть фотохимические превращения. В первом случае имеет место фотосенсибилизированная люминесценция, во втором – фотосенсибилизированная фотохимическая реакция.

Такое явление, называемое сенсибилизированной флуоресценцией, изобразится следующей схемой:

Д+hv^Д  Д*;

Д*+А  Д+Ǎ*;

Ǎ*→А*, А*→А + hv^A_f

Таким образом, в смеси Д + А при поглощении фотонов hv^Д в полосе поглощения молекулы Д, не попадающих в полосу поглощения молекул А, происходит испускание фотонов последними, а собственная флуоресценция Д* тушится.

Тривиальное межмолекулярное излучательное возбуждение («перепоглощение»), а именно последовательность процессов

Д* → Д + hv^Д_f

hv^Д_f + А →А*

А* → А + hv^Д_f

Должна быть при этом исключена или количественно учтена. В таким двухкомпонентных системах изображенный выше процесс сенсибилизированной флуоресценции состоит безызлучательном переносе электронной энергии возбуждения от донора Д к акцептору А.

Наиболее убедительным доказательством наличия именно безызлучательного межмолекулярного переноса энергии возбуждения от Д к А служит сокращение времени жизни τ донора Д в смеси по сравнению со значением τ без компонента А.

Опыт и теория показывают возможность двух различных типов переноса электронной энергии возбуждения между молекулами. По одному из них, ближнему, передача энергии совершается при сближении акцепторной молекулы до «контакта» с возбужденной донорной молекулой. Этот кинетический тип переноса осуществляется лишь в условиях перемещения молекул в газообразном или растворенном состоянии при их свободном или диффузионном передвижении.

В качестве примера такого типа переноса энергии в опытах с парами ароматических соединений можно привести обнаруженное усиление флуоресценции при добавлении молекул, преимущественно поглощающих возбуждающий свет (отмечены *). Такое явление было установлено для смесей паров: бензол*+анилин, анилин*+индиго, бензол*+ нафталин, бензол*+2-нафтиламин, бензол*+антрацен, а также в смесях паров, в которых донором энергии был нафталин*, а акцепторами – акридин, акридонимин, индиго, производные фталимида. Почти во всех этих опытах однозначная интерпретация наблюдаемого явления, как сенсибилизации флуоресценции, т.е. межмолекулярного переноса кванта энергии возбуждения, затруднялась возможностью «возгорания» флуоресценции по другой причине. А именно, прибавление газа Д достаточно большого давления к флуоресцирующим молекулам А способно вызвать повышение выхода испускания А из-за устранения предиссоциации или деградации вибрационно-возбужденных молекул А*.

По другому типу переноса – дальнему – передача энергии возбуждения совершается на расстоянии, заведомо превышающем размер молекул. Такой механизм переноса энергии, которому присвоено название индуктивного, заключается в том, что электромагнитное поле электронного осциллятора, который можно приписать возбужденной молекуле, при резонансном взаимодействии с невозбужденным осциллятором второй молекулы индуцирует в нем вынужденные колебания той же частоты. Этот процесс «перекачки» энергии происходит в переделах сферы действия с большим радиусом, составляющим долю длины волны, излучаемой осциллятором, т.е. на расстоянии, превышающим в десятки раз линейные размеры участвующих молекул. Индуктивный тип переноса не требует сближения молекул до соприкосновения и может осуществляться для молекул, неподвижно фиксированных на средних расстояниях порядка 50-100Å в вязких и твердых средах. Явление индуктивного переноса остается возможным и при свободном пробеге молекул, приводя к аномально большой эффективности процесса по сравнению с ожидаемым из кинетических радиусов столкновения молекул.

При переносе энергии должно быть соблюдено правило Вигнера, т.е. сохранен суммарный спин системы «донор-акцептор». Так при взаимодействии 2-х молекул, одна из которых находится в триплетном возбуждающем состоянии, а другая – в основном синглетном состоянии возможны следующие варианты:

Д* + А  [] + [] синглет + триплет

 [] + [] дублет + дублет

[] []  [] + [] + [] триплет + дублет + дублет

 [] + [] + [] дублет + дублет + синглет.

В большинстве случаев имеет место триплет – триплетный или синглет-синглетный перенос энергии по схемам:

Д*т₁ +Аs₀ Дs₀ + А*т₁; Д*s₁ + As₀  Дs₀ + A*s₁

[] + []  [] + []; [] + [] [] + []

Фотосенсибилизация химических реакций имеет большое практическое значение, т.к. позволяет решать следующие задачи:

1) проведение реакций под действием света, не поглощаемого реагентами. Так, энергия кванта с длиной волны 254нм достаточна для фотолиза СН₄, ноСН₄ прозрачен для всех излучений с144нм. При введении следовHgфотолизСН₄ идет по следующему механизму:

Hg + hv (254нм) Hg*

Hg* + СН₄  Hg + СН₃ ּ + Н ּ

_________________________

Hg

СН₄  СН₃ ּ + Н ּ

hv 254нм

2) изменение характера реакции, т.к. сенсибилизированная реакция может идти по другому пути, чем прямая реакция. Например, CHCl₃ под действием излучения с=185нм, разлагается с выделениемCHCl₂ ּ и Clּ. При введении небольшого количества С6Н6 реакция идет по схеме:

CHCl₃ + С₆Н₆*  С₆Н₆ + Нּ + CCl₃ ּ

увеличение квантового выхода реакции. Так при прямом облучении спиропирана светом с =313нм происходит образование окрашенной формы с квантовым выходом 0,1.

При введении в реакцию систему бензофенола и облучении ее светом с =365нм. Квантовый выход поднимается почти до 1;

4) спектральная сенсибилизация позволяет проводить реакцию при более длинноволновом излучении по сравнению с прямой реакцией. Этот вид сенсибилизации широко используется в фоторезистах, копировальных слоях, фотографированных слоях и т.д. Например, поливинилциннамат (ПВЦ) чувствителен к излучению с =270-320нм, под действием которого он вступает в реакции фотодимеризации и фотосшивания, идущие через триплетные состояния. Введение в слой небольших количеств триплетного сенсибилизатора, например, ацил-4-нитронафтиламина сдвигает область спектральной чувствительности слоя до 404нм.

Сдвиг области спектральной чувствительности в сторону длинных волн объясняется тем, что энергия возбужденного состояния Sl*у ПВЦ гораздо выше, чем у сенсибилизатора, а триплетное состояние у ПВЦ обладает меньшей энергией, чем у сенсибилизатора. (Для того, чтобы мог происходить триплет-триплетный перенос энергии, триплетный уровень сенсибилизатора должен быть выше на 2-3 ккал/моль, чем у акцептора. В противном случае будет происходить десенсибилизация ПВЦ, как это имеет место при введениее эритрозина).

Сенсибилизаторы добавляют к реакционной системе в количестве 2,5-5% от веса светочувствительности вещества, т.к. они длительное время остаются неизменными.

Сенс.* + ПВЦ  Сенс. + ПВЦ*.

Основная литература (3 осн. [25-29])

Дополнительная литература (5 доп. [145-148])

Контрольные вопросы:

1. Межмолекулярная деградация

2. Понятие о веществах-«тушителях»

3. Явление сенсибилизированной флуоресценцией

4. Условие фотосенсибилизации.

5. Типы переноса электронной энергии возбуждения

6. Использование фотосенсибилизации для проведения реакций под действием света.

7. Правило Вигнера

8. Практическое значение фотосенсибилизации.