книги / Электронная структура химических соединений

Puc. 6.9. Рентгеновские спект­ ры BN

Сплошная линия - экспе­ римент (27], штриховая — расчет (2# |

Рис. 6.10. Рентгеновские спектры А]N ]26, 29]

Как уже отмечалось выше, существенную роль в определении взаимно­ го энергетического положения уровней играет взаимное ’’отталкивание” уровней и зон. Простейшие примеры проявления такого ’’отталкивания” - это растепление на полосы О] и и2 в спектрах твердых С, Si и Ge вслед-

Таблица 6.2. Разность (Д ) энергий уровней, связанных с О 2р и О 2т-орбигалями

(эВ) *

Молекула Уровень A Молекула Уровень Д

292

рис. 6.12. Спектры SiO, [1J

ствие взаимодействия С 2s-C 2s, Si 3 s-S i 3s, Ge 4s—Ge 4s и довольно сложный характер молекулярных уровней молекул и кристаллов N2, 0 2, Р4, Sg, As, Sb, Bi и др., где нет переноса электронной плотности от одного атома к другому, однако пространственное ее распределение изменяется существенным образом по сравнению со свободными атомами за счет образования о- и тг-связей и неподеленных пар. Именно "отталкивание” зон и уровней часто приводит к отклонениям от простых соотношений (6.1), (6.3), (6.4) (соотношение (6.3) является наиболее универсальным).,

Рассмотрим в качестве примера данные для окси-анионов (табл. 6.4).

Приведены данные для К, ТП'6.

293

Таблица 6.5. Сравнение энергий ионизации неподеленных пар ”Х пр" (эВ)

Соотношение (6.4) выполняется для соединений S, Р, As, Se, однако в СЮя, CIO3 , где ионность связи А—О и энергетическая разность О 2s—А т наименьшие, взаимное отталкивание О 2s—Cl 3s приводит к отступлению от соотношения (6.4). Действительно, расчеты [31] подтверждают, что вклад О 2s-орбиталей в волновую функцию уровня 2д( в С104” больше, чем в РОв" или S03". Аналогичное справедливо также для ряда NOJ-COl-,

294

системы (см. раздел 6.4).

Наличие корреляций величин Ec (i) и Ел (/) позволяет искать также некоторые количественные соотношения между этими величинами н в первую очередь для Ес (i) неподеленных электронных пар. Численная близость величин Ec (i), усредненных по соответствующим МО и Ев (/) показана, например, в обзоре [32] для неподеленных пар галогенов. Из табл. 6.5 [I] следует, что численная близость величин Ес (|) и £ а (/) имеет место лишь для сравнительно ковалентных соединений. В настоящее время развит количественный подход (см. раздел 6.6.3), связывающий значения потенциалов ионизации неподеленных пар в различных соединениях с неким стандартным значением.

Взаимосвязь молекулярных и атомных орбитальных энергий особенно четко проявляется при рассмотрении рядов родственных соединений (см., например, разделы 3.3.5, 6.3 и 6.4).

6.3. ЗАКОНОМЕРНОЕ ИЗМЕНЕНИЕ ЭНЕРГИЙ УРОВНЕЙ

ВИЗОЭЛЕКТРОННЫХ СОЕДИНЕНИЯХ

Втабл. 3.47-3.49 и на рис. 1.11 представлены данные для следующих

структуре, характере лигандов и центрального атома, электронное строе­ ние вдоль каждого ряда изменяется аналогичным образом (рис. 6.13) [1 ], что позволяет выделить следующие общие закономерности.

1. Наблюдается систематическое повышение энергий всех валентных уровней и внутреннего уровня элемента А в соединениях АХ£ ", где А - элементы одного периода. Это объясняется тем, что вдоль этих рядов уменьшается отрицательный заряд аниона, а также происходит системати­ ческий рост s* и р-орбитальных энергий атома А (табл. 3.2).

2. Возрастает расщепление уровней ”0 2s”, ”F 2s”, уровней сг-связи, увеличивается разность энергий о- и я-уровней, что особенно наглядно видно на рис. 1.11. Это обусловлено уменьшением ионности связи А-Х с ростом порядкового номера элемента А. В случае чисто ионной связи

a-уровней с ростом порядкового номера А способствует также растущая разность орбитальных энергий s- и p-типа атома А (см. табл. 3.2), так как первый из о-уровней в изученных анионах связан генетически с ва­ лентными «s-орбиталями атома А, а второй а-уровень — с р-орбиталями,

295

AIC. 6.13. Сравнение энергии ионизации в изоэлектронных рядах / - теория, // —эксперимент

/,эВ

Рис. 6.14. Электронные уровни молекул BHal,

Для уровней со спии-орбитальным растеплением взято средневзвешенное зна­ чение

Рис. 6.15. Электронные уровни в рядах изовалентных соединений

Рис. 6.16. Электронные уровни в тетрабромидах элементов IV группы

Рис. 6.17. Корреляция атомных (сплошная линия) и молекулярных (штриховая линия) орбиталей, связанных с ns-уровнями в изовалентных соединениях

причине, которая, например, приводит к тому, что энергия молекулярно­ го уровня, связанного с «s-состояниями атома А, при переходе от соеди­ нения элемента 3-го периода к иэовалектному соединению элемента 4-го периода возрастает или ее уменьшение выражено менее ярко, чем при переходах между периодами 2 н 3, 4 и 5 (рис. 6.17) [2]. Это объясняет­ ся несистематическим ходом энергий атомных ns-уровней [9].

Несистематическое изменение энергий уровней ns-электронов находит свое отражение в химических свойствах изовалентных соединений [9 ]. В частности, как следует из расчетов и экспериментальных значений энер­

298

гий (см. раздел 3.11). разностьЕ n s - E пр у элементов 4-го периода больше, чем у соответствующих элементов 3-го и 5 -го периодов. Эта специфика элементов 4-го периода играет, по-видимому, существенную роль в опре­ делении относительной устойчивости аналогичных соединений с высшими степенями окисления, предполагающих активное участие ns-электронов в связи в соединениях-элементов 3-го, 4-го и 5-го периодов. Максималь­ ное значение Е n s- Е пр уменьшает устойчивость высших степеней окисле­

нии AX„_iY изменяется характеристика связей А-Х по сравнению с исходным соединением АХ„. Теория этого явления взаимного влияния лигандов рассмотрена в книге [33]. Изменение энергий ионизации уровней, связанных со связями А -Х или неподеленными электронными парами X, можно понять на основе простых электростатических соображений.

Пусть лиганд Y в меньшей степени оттягивает электронную плотность от атома А, чем лиганд X. Тогда эффективный положительный заряд ато­ ма А уменьшится, а отрицательный заряд атомов или групп X в АХ„ _ | Y увеличится по сравнению с АХ„. Последнее обстоятельство вызвано кон-

сматриваемых уровней. Это объясняется взаимным отталкиванием одно­ типных уровней, относящихся к одному и тому же неприводимому пред­ ставлению точечной группы симметрии молекул, а этот эффект изложен­ ным выше упрощенным подходом не учитывается,

В координационных соединениях необходимо учитывать взаимное влияние лигандов по о- и гг-связям, что также находит свое отражение в изменении энергий ионизации. В качестве примера см. раздел 5.3, в ко­ тором рассмотрены соединения М (CO) sY (М = Cr, Mo, W, Re, Мп).

299

6.6. ЛОКАЛЬНЫЙ ХАРАКТЕР И ПЕРЕНОСИМОСТЬ ЭЛЕМЕНТОВ ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ В ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ

6.6.1.Локализованные орбитали

ирасчет потенциалов ионизации

Одним из важнейших понятий в химии является представление о сохра­ нении основных характеристик связи двух атомов А -Б в различных хими­ ческих соединениях. В пользу этого представления о локальном характере связи А -В свидетельствуют наличие характеристических частот колеба­ ний и возможность расчета различных характеристик молекулы, например теплот образования, по вкладам отдельных связей.

Рис 618 Обозначения мат­

ричных элементов в СН4 и

с ,н .

Квантовохимическим электронным аналогом классического понятия локализованной связи А—В является представление о локализованных или эквивалентных орбиталях (ЛО) [34]. Использование ЛО позволяет, во-первых, доказать локальный характер или переносимость элементов электронного строения, например связей в химических соединениях, и, во-вторых, предложить способ расчета потенциалов ионизации с высокой степенью точности. Суть излагаемого подхода заключается в следующем.

Известно, что молекулярные орбитали Ф* и их матричные элементы Ei;, эквивалентные орбитали х<и их матричные элементы ет„ связаны соот­ ношениями

где Т - унитарная матрица. Собственные значения Екк (потенциалы иони­ зации в приближении Купменса) молекулярных орбит являются корня­ ми уравнения

Если в уравнение (6 .8 ) в качестве корней Екк подставить эксперименталь­ ные значения потенциалов ионизации, то можно определить ряд значе­ ний etm ■ В работах [35-40] было показано, что матричные элементы е/т в углеводородах действительно практически не меняются от соедине-

300

Таблица б. /. С равнение рассчитанных и экспериментальных значений потенциалов

ионизации 1 (эВ)

ния к соединению, т.е. ЛО связей С-С, С -Н можно переносить из одного соединения в другие.

Поясним метод расчета etm на примере СН4 и С2 Н6. На рис. 6 Л8 показа­ ны обозначения матричных элементов, например а = <С-Н] IC -H j), b = = <С-Н] I С -Н 2>, / = <С -Н 3 1С -Н 4> и т.д, В случае СН4 имеем два уровня (г 2 ИД]) с потенциалами ионизации Т2 и Л ]. Уравнение (6 .8 ) имеет вид

Решая аналогичные уравнения для С2 Н6, используя значение Ь в СН4, можно определить матричные элементы a, f ,g , d. Более корректный путь заключается в решении методом наименьших квадратов относительна параметров а, Ъ, с и др. совокупности уравнений типа (6.9) для набора молекул. Если полученный набор параметров а, Ь, с и др. позволяет рас­ считать по уравнениям типа (6.9) потенциалы ионизации с достаточной точностью, то это свидетельствует о переносимости ЛО связей С-С и С—Н

для С- Н-связей. Небольшие различия вызваны, с одной стороны, исполь­ зованием в работе [35] адиабатических, а в работах [36—40] - верти-

1 В работе [351 приведены данные для eitn многих дру1их связей, кроме С-Н и С-С.

301