книги / Электронная структура химических соединений

Таблица 5.74. Состав МО (%). одноэлектронные энергии и потенциалы ионизации аля Со, <CO)t С, Н. [3271

связывающий (разрыхляющий), * Изогнутая орбиталь связи М-М.

(М = RJi, lr; X = Cl. Br, J; L = СО, PF3 ) [348, 349], M2(C s Mes )2(СО)2 [352].

щих (/-уровней лежит М—М*связывающая изогнутая орбиталь 5аj , кото­ рой соответствует плечо на интенсивной полосе в области 8 -10 эВ (см. табл. 5.71. рис. 5.40, а). Глубже лежат irg(a2 + />2 )-уровни, участвующие в координации S2, и S - S-связывающие уровни ag + пи (полоса 3).

Орбитали серы ог(Д]) и я„(а, + />,) донируют электроны на вакантные 3</-орбитали групп Fe(CO)j. Суммарная акцепторная способность S 2 экспе­

мой связи Rh—Rli. Ионизации галогенов соответствуют полосы при 11,ЗэВ (й2), 12.4 эВ (четыре мостиковых орбитали b ,, b 2, a it а2) и 13,4 эВ (ра- орбитальй|) [348. 3 4 9 ].

Диаграмма уровней комплекса.Со2 (С5 Ме5 )2(СО)2 показана на рис.5.41, Во фрагменте CojfCsMcj^ четыре Дя-электрона осуществляют связь Со=Со. Две мостиковые группы СО ’’выталкивают” b3u(dnx ) -орбиталь, но обратное донирование на Л2^(я*)-уровень снимает антисвязывающий характер последней. Следовательно, связь Со-Со в </*-</*-комплексе осу­ ществляется />2 uWffy) -электронами и делокализованными на мостиковые группы СО b2g(dit*)-электронами (6,3; 6,7 эВ). Шесть пар Д-электронов дают две полосы при 6.96 и 7,52 эВ, а е , (С5Ме5)-электроны - полосу при 8,31 эВ [352).

d9—d9, Для комплекса Ni2(CO)2Cpj в статье [353] отрицалась прямая

282

Ni-Ni-связь, а стабилизация комплекса объяснялась обратным донированием с с/*;-, АО на 2тг*-МО мостиковых СО-групп. Но в работе [352] показано, что в «/9 -«/9-комш1ексах Co2(Cs Ме5 )2 (NO) 2 HI Ni2 Cp2 (CO)2 заполнение антисвязывающего уровня йзх(я*) (см. рис. 5.41, а) (6.04 и 6,97 зВ соответственно) компенсируется увеличением вклада 2л*СО в bif-iv*) и blu (л>). Стабилизация последних позволяет ожидать наличия прямой связи М-М. Относительная интенсивность полос в ФЭ-снектре NijCp2 (CO)2 (см. рис. 5.41. в) хорошо согласуется с локализацией уров­ ней по диаграмме на рис. 5.41, а.

Комплексы вида Со2 (СО)6 L{L = С2 Н2. С2 Ме2. C2 HPh. C2 Ph2) изучены методом ФЭС и теоретически [327. 350. 3511. Данные для Со2(СО)6С2 Н2 приведены в табл. 5.74. Четыре пары связывающих и антисвязывающих «/- уровней дают интенсивную широкую полосу с максимумом при 8.74 зВ (см. рис. 5.40, б), изогнутая орбиталь (в противоположную от С2 Н2 сторо­ ну) проявляется как плечо при 7.96 зВ |327]. Интенсивность полосы двух тг(С=С)-уровней резко падает в Не(!1)-спектре.

5.9.2. Трехъядерные комплексы

Изучены ФЭ-спектры трехцентровых карбонилов M3 (CO) t2 (М = Fc.Ro Os) [354—358J и гидридов карбонилов H2 Os3 (CO)|0. Н3 Мэ(СО) , 2 (М = Мп, Re) [355. 356, 358. 359]. Диаграмма уровней для трехцентровых карбони­ лов [359] приведена на рис. 5.42, Во фрагменте М(СО)4 «/-орбитали 1а2. 16) и 1й[ коррелируют с /^-уровнем октаэдрических комплексов, 1 Ь2 и 2а, - с еууровнем. В «/* 0 -</* °-«/’ 0-комплексе нижняя тройка «/-орбиталей

2е" и 2аi в Мэ(СО)(2 (М = Ru, Os) стабилизируют «/*-«/*-«/*-комплекс. В работе [358] для Fc3 (CO) , 2 принята структура с двумя мостиковыми СОгруппами, осуществляющими одну из трех связей Fe-Fc (прямых связей Fe-Fe только две). Значения /„ для 2a'j - и 2е'*электронов 7,5 и 7,8 эВ для RU3(CO) 12 и 7,83; 8,28; 8,48 эВ для Os3 (CO)12. Энергии ионизации несвя­ зывающих «/-электронов 9,1; 9,2; 9,8 эВ для М = Ru и 9,24; 9,60; 10,44 эВ для М = Os [355]. В гидридах атомы Н занимают мостиковые по­ ложения М -Н—М, соответствующие уровни лежат ниже группы «/-уровней /2г*тииа. Например, в комплексе H3 Re3(CO)i 2, изоэлектронном Os3 (CO)t 2, полосы М—М-связывающих уровней 2е и 2а, исчезают, но появляются слабые полосы М-Н-М-орбиталей в области 12 эВ [355]. Следовательно, прямой связи М-М (М = Мп, Re) в этих комплексах нет. В карбонилгид­ ридах выполняется правило 24 валентных электронов, а координационное число металла равно шести.

В комплексах вида Со3 (СО)9 L и H3 Fc3 (CO)9 L (L = S, CR), исследован­ ных методом ФЭС [354, 357, 358. 360-363], атомы металла также шестнкоординированны, 1 ак как L в апикальном положении связан с тремя цент­ рами. В соединениях Os3(CO)1 0 LL' (L, L' = Н. OR, SR, Hal) лиганды L, L' координируются на два атома Os, не имеющих прямой связи Os-Os (359). Структура «/-уровней Coj/CObCRj аналогична рассмотренному выше комплексу RU3 (CO))2: три верхние электронные пары - М-М-связываю-

283

ГЛАВА 6

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Рассматриваемые ниже закономерности электронного строения хи­ мических соединений справедливы не только для свободных молекул и изолированных групп в кристаллах, но и для кристаллических соединений типа AljChi ТЮ2, BN, SiC, ZnS и ор. В связи с этим мы будем иллюстри­ ровать некоторые общие положения, привлекая также данные по электрон­ ному строению этих соединений (в основном из работ [1 , 2 ], где сделан соответствующий обзор и можно найти ссылки на оригинальные работы). В соединениях этого типа наблюдаются не электронные уровни, а сравни­ тельно широкие электронные зоны. Для простоты мы будем говорить о зо­ нах или полосах валентных состояний атомов А и В в соединениях Ал Вт , причем энергетическое положение максимумов этих полос будем идентифицировать, точнее, использовать для сравнения, по положению макси­ мума электронной плотности рассматриваемого валентного атомного состоя­ ния, которое определяется по рентгеновским спектрам. Например, положе­ ние максимума полосы Si Ур, Si 3s и С 2р в SiC определяется в соответст­ вии с правом отбора (см. раздел 1.4.1) максимумами линий Si Кр, Si L 2 з

и С Ка .

Для формулировки закономерностей электронного строения химичес­ ких соединений проанализирован большой объем экспериментального материала. Ниже некоторые закономерности пояснены лишь на отдельных примерах, чтобы избежать повторного изложения материала предыдущих глав и не перегружать список литературы.

6.1. СТЕПЕНЬ УЧАСТИЯ ВАЛЕНТНЫХ СОСТОЯНИЙ АТОМОВ В ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ

Орбитали непереходного атома А. Рассмотрим соединения АВ^ , где В — неметалл, а заряд на атоме А положительный. Валентные s -орбитали атома А принимают существенное участие в химической связи лишь для атомов А первой половины периода (см„ например, данные для АН„, гла­ ва 3). Линии Z/>4, отражающие распределения валентных 3s-электронов, в случае сульфидов и хлоридов в отличие от фосфидов имеют только один интенсивный максимум, если не учитывать сателлиты (см. многочислен­ ные примеры в книге [1 ], а также рис. 1.23, 4,1). Основное участие в образовании химической связи принимают валентные р-электроны.

Представление об их распределении по МО для элементов 3-го периода

285

отмечено в работе [6], наличие добавочного коротковолнового максиму­ ма линии A Lln во многих случаях прямо указывает на присутсгвие А Зс/орбиталей. Например (см, рис. 1.25), в молекуле S0V максимум S LfTi в районе уровней Зг2 и 1е свидетельствует о наличии О 2p„~3d„-взаи­ модействия. Подробное исследование [7] (рис. 6.1) показало, что сте­ пень участия Зсборбиталей элементов 3-го периода в связывании растет симбатно положительному сдвигу -линии, т.е. степени окисления элемен­ та и его эффективному заряду. Если атом нейтрален или несет отрицатель­ ный заряд в соединении, то 3d-состояния этого атома не участвуют в хими­ ческой связи. Например, коротковолновый максимум S(Cl) -линии в сульфидах и хлоридах отсутствует. Этот максимум наблюдается для силицидов и фосфидов, но он связан с примесью 3s-состояний Si и Р в верхних электронных полосах и отражает валентный характер 3s-состоя­ ний непереходных элементов начала периода. Связь этого максимума в со­ единениях Si и Р с 3s -состояниями подтверждается теоретическими расче­ тами (см., например, работу [8] для элементного Si) .

Орбитали переходного атома А. Рассмотрим соединения АВ»*, где В - неметалл, а заряд на атоме А положительный. -Линия для элементов 1-го переходного периода и L ^ . линия для элементов 2-го переходного пе­ риода дают представление о распределении валентных d -орбиталей по МО.

На основе результатов по !.а- и /.^-линиям дня ряда комплексов, а

2 8 7

Г ~ т ~ т ^

^ c' 6.3, Взаимосвязь макси­ мумов А- и А-спектров ато-

Рис. 6.4 Рснт-ковские спектры ВР (201

Энергии особых точек определены расчетом (211; здесь и на рис. 6.5—6.12 энер гетическая шкала относится к расчету; стрелками показаны атомные Орбитальные энергии, отложенные от общего нуля отсчета

чить все три фактора или если имеет место их частичная взаимная ком­ пенсация, то

частности, в ковалентных соединениях А” В*"'1 энергетические расстояния

где £■„<>„ - орбитальная энергия г'-го состояния иона В4 "; A V —потенциал в области остова иона В4' , создаваемый остальными атомами молекулы или кристалла; С введено для учета релаксации. Так как, согласно данным

табл. 3.2, Еио„(В n s ) - E KW(В п'р) =* Еа(В л rs)-£",,(В п'р), Ес(В n s) ^ = Ес (В и р ) , то

связью (рис. 6.9-6.12 и табл. 6.2). В связи с табл. 6.2 напомним, что раз­ ность орбитальных энергий уровней О 2s и О 2р в атоме О равна 17,8 эВ, а в ионе О ' - около 18Д эВ. В оксидах металлов разность О 2s- и О 2/з-зон составляет около 18 эВ (см„ например, рис. 6.12). Отметим также, что в таких соединениях лишь максимум /.-серии элемента А можно сравнивать

290

Рис. 6.5. Рентгеновские спеко

ры А1Р [20,221 Энергии особых точек оп­

ределены расчетом (2 3 1

Рис. 6.6. Рентгеновские спект­ ры SiC 1201

Положение особых точек

Рис. 6.7. Экспериментальные (сплошная линия) и теоре­ тические (штриховая линия)

А'-спектры GaAs |25|

Рис. 6.8. Рентгеновские спект­ ры AJSb[26]

291