книги / Электронная структура химических соединений

m Ja

Рис. 5.20. СПектры Fe(CO), [125]

1 — ионизация фотона НЕ(1); 2 — ионизация возбужденными метастабильными атомами

Рис. 5.21. Рентгеновские С К^- и О А^-сдектры [115]

1 —свободная молекула СО; 2 —комплекс №<СО)4; 3 —комплекс Сг(СО)в

функций. В частности, теоретические профили рентгеновских линий, по­ строенных на основе квадратов коэффициентов соответствующих АО, например Сг 3d для Сг La, С 7р для С к а и т.д., хорошо согласуются друг

сдругом и с экспериментальными линиями [115] рисунка 5,18,

Втабл. 5.28 приведены некоторые экспериментальные и теоретические данные для Fe(CO)s (см. также работу [120]}, Верхние заполненные уров­

ни d-типа ве' и Зе" участвуют в обратном донировании, причем уровень 6ег отвечает за F e-C 03KB, а уровень Зе" - за связывание Fe-COSKC. Во-до- нированни основную роль играют уровни 5е' и 6а1.

Рассчитанный в работе [125] состав орбиталей для Fe(CO)5 хорошо сог­

генетически связанных с 2 о-орбигалями СО, значительно выше по срав­ нению с уровнями In-типа, то изменение интенсивности в спектрах двух экспериментов позволяет оценить относительный вклад уровней СО. Рез­ кое увеличение интенсивности полос и С2 свидетельствует о доминиру­ ющем вкладе в соответствующие уровни 2ег-орбиталей СО. По результа­ там расчета такими орбиталями являются 4ej, 2е' и 2аj (см. табл. 5.28). Полоса В4, также увеличивающаяся в Не*-спектре, соответствует орбита­ ли a-типа 5я'| с приблизительно равными вкладами За СО и 2о СО.

В работе [124] экспериментально и теоретически исследовано ян-телле- ровское расщепление нижних состояний У ^Ё и А гЕ" иона Fe(CO)s. Рас­ щепление 2£ ' -+ 24 I + гВг и 2£ " -*■ гВ, + *А3 вызвано колебательной

219

координатой « 2 з (угол между связями, Fe—C0iKB) и растет линейно с рос­ том <*2 з. Более сильное расщепление для ЛГ1 if -состояния, позволившее экспериментально его обнаружить, объясняется сильным о-взаимодействи- ем Fe-COSKB.

Электронное строение карбонилов М(СО)6, М(СО)5, М (СО) 4 и других довольно близко друг к другу в своих общих чертах. Во-первых, можно выделить верхние уровни, которые в основном соответствуют d-состояни­ ям центрального атома, например уровни 2t2g в Сг(СО)6 и St2 и 2е в Ni(CO)4. Высокое содержание d-орбиталей следует как из экспериментальных дан­ ных (линии Сг La и Ni La имеют максимум в этой области, см. рис. 5.1В, 5.19), так и из имеющихся расчетов (d-состояние составляет свыше 2/3 общей заселенности этих уровней). Другая существенная составляющая этих уровней - разрыхляющая орбиталь я*(СО). Вследствие этого соот­ ветствующие орбитали являются связывающими для атомов М-С и раз­ рыхляющими для связи С-О: именно об этом свидетельствуют данные по заселенности орбиталей перекрывания Ni-C и С - 0 [126]. Уровни этого типа являются, таким образом, ответственными за л-связь М-СО и за пе­ ренос электронной плотности от М к СО (табл. 5.29) [127].

Во-вторых, имеются уровни типа 3eg в Сг(СО)6 и 4t3 в Ni(C0)4, кото­ рые генетически связаны с Зо-орбиталью СО. (К этим уровням примыкают также уровни 3alg, 4ttu в Сг(СО)6 и 3at в Ni(CO)4.) Уровни типа 3eg в Сг(СО)6 и 412 в Ni(CO)4 - это уровни с большим вкладом Сг 3d (Ni 3d)-ор­ биталей (см. рис. 5.18, 5.19, где линии Сг La и Ni La имеют максимумы в области соответствующих уровней). Эти уровни отвечают донорно-акцеп- торной связи М-СО, обусловленной переносом электронной плотности от СО к М, и, таким образом, являются основными уровнями о-связи М-СО. Расчеты для Сг(СО)б и Ni(CO)4 (за исключением приведенного в статье [112]) подтверждают существенную роль взаимодействия М—СО

220

орбиталью, в сторону больших энергий ионизации можно при сравнении линий О Ка и С Ка в свободной молекуле СО и, например, в Ni(CO)4 [115].

На рис. 5.21 представлены интересующие нас спектры. В свободной мо­ лекуле СО максимум линии С Ка соответствует уровню За; это указывает на существенную локализацию С 2р-электронов в этом уровне. При комплексообразовании в Ni(CO) 4 в этой области остается в лучшем случае лишь небольшой нагшыв (линия искажена присутствием сателлита); уровни, генетически связанные с 1 л и За в Ni(CO)4, практически сливаются. К ана­ логичному выводу приводит также сравнение форм О А^-линии в СО и Ni(CO)4. Вследствие донорно-акцепторного взаимодействия разрыхля­ ющий характер орбитали Зо в Ni(CO)4 резко уменьшается по сравнению со свободной молекулой СО [126].

В-третьих, можно выделить уровни, генетически связанные с уровнями 1я и 2а, 1а. Участие зтих уровней в химической связи на основе общих соображений должно быть крайне ограничено, однако расчеты показывают, что роль их в связывании Ni-C может быть существенной. Правда, расчет­ ные данные весьма противоречивы. Сумма перекрывания С - 0 в комплек­ се Ni(CO) 4 и в свободной СО для этих уровней изменяется сравнительно ма­ ло по сравнению с изменениями для Зо-уровня. Например, согласно расче­ ту [122], сумма перекрываний С -0 в свободной молекуле СО для уров­ ней 1л, 2а, 1а равна 1,518, а в Ni(CO)4 - 1,514; по данным [112], эти ве­ личины равны 0,862 и 0,814.

Таким образом, основную роль в образовании химической связи М-СО и изменении прочности связи СО играют уровни За и я* в СО. Отметим попутно, что несущественная (хотя и не полностью пренебрежимая) роль уровней 1 а, 2 а и 1 я следует из детального анализа рассчитанных сдвигов энергий ионизации этих уровней с учетом и без учета энергии релаксации для СО и кластеров NiCO, Ni2CO [128],

При обсуждении электронного строения карбонилов представляет ин­ терес рассмотреть следующие три вопроса.

1.Эффективный заряд центрального атома в карбонилах.

2.Роль а- и тг-связи для прочности связи М-СО.

3.Роль За* и я*-орбиталей для прочности связи С—О.

Первый вопрос фактически сводится к вопросу, какой процесс яв­ ляется более важным: перенос электронной плотности М -* СО(я*) или М «- СО (За). В пользу положительного заряда М в карбонилах можно при­ вести, например, следующие аргументы. Во-первых, энергия внутренних уровней М в карбонилах близка к значениям в соединениях, где положи­ тельный заряд М сомнения не вызывает. Например, энергия СгЗр в Сг(С0) 4 больше, чем в Сг (металл), К3Ст(СН)б» Сг3 0 3, СгС13 -6Н30 и т.д. [129]. Во-вторых, потенциал ионизации МО, который в существен­ ной степени связан с 3«/-электронами атома М, отражает способность ли­ гандов к оттягиванию электронной плотности от атома М. В табл. 5.30 [119, с. 118] приведены соответствующие потенциалы ионизации. Су­ щественно, что потенциал ионизации уровня 2 г^ в Сг(СО) 6 больше, чем в соединениях Сг(Ш) и Cr(IV). Правда, уровень 2 в Сг(СО) 6 стабили­ зируется не только положительным потенциалом атома Сг, но и взаимо­ действием с орбиталью я* группы СО. В-третьих, энергии С Is и 01з в кар­ бонилах меньше, чем в свободной молекуле СО [130| (табл. 5.31).

221

Таблица 5.30. Потенциалы ионизации для комплексов с «^-конфигурацией

Уменьшение энергий связи обычно свидетельствует об увеличении элек­ тронной плотности на соответствующих атомах4. Правда, в данном слу­ чае это уменьшение, по крайней мере, частично должно быть связано с эф­ фектами релаксации [128]. И наконец, в-четвертых, подавляющее боль­ шинство наиболее точных расчетов карбонилов [111-113, 122, 123] сви­ детельствует о положительном заряде на атоме металла (см. также ссыл­ ки на более ранние работы в обзоре [131] ). В связи с этим полезно также подчеркнуть, что полуэмпирические расчеты довольно часто приводят к отрицательным зарядам на атомах металла в карбонилах [131].

В настоящее время большинство исследователей считают, что как я-, так и о-взаимодействие играют существенную роль для прочности связи С—О, хотя имеются и другие точки зрения. Например, авторы статьи [131] полагают, что прочность связи N1—С, вопреки общераспространенному мне­ нию, вследствие донорного «^взаимодействия Ni(3</) —СО (3 а) даже ос­

в Сг(СО)$ признано именно о-взаимодействие СгЗd*~ СО (За), поскольку электронная плотность между атомами Сг и С создается благодаря этому взаимодействию. Однако необходимо o iметить, что Зо-орбитали в свобод­ ной молекуле СО имеет высокую электронную плотность в области атома

4 Попутно отметим, что, согласно работе [132], мостиковые группы ГО в Со4 (СО), г

и я-CjHjFc (CO)j имеют меньшие значения 0 1 т , чем концевые группы, т.е. отри­ цательный заряд иа мостиковых СО выше. В Fe (СО) s энергия O h в экваториаль­ ных группах СО меньше, чем в аксиальных, т.е. отрицательный заряд на СОэкв выше, чем на СОакс [133].

222

С и что именно гг-взаимодействие, согласно тому же расчету {113|, способ­ ствует большему переносу электронной плотности М -’■СО, чем о-взаимо- действие М *- СО.

На наш взгляд, вопрос о преимущественной роли а- или я-вэаимодей- ствия для объяснения прочности связи М—СО является формальным, так как в зависимости от критерия прочности связи (например, критерий пе­ рекрывания М-С или критерий перенесенного заряда) можно получить различные выводы на основании одного и того же расчета. Более того, оба механизма тесно связаны друг с другом: чем сильнее одно взаимо­ действие, тем благоприятнее условия для переноса заряда в противополож­ ном направлении в другом взаимодействии. Несомненно, что связь М-С является кратной, в том смысле, что как о-, так и тг-взаимодействие явля­ ются существенными.

5.4.2. Строение карбонилов М(СО)х L

Экспериментальные данные для соединений этого типа приведены в

вкомплексе М (СО)*+ t приводит к следующим эффектам.

а.Понижается симметрия комплекса, например от О* в Сг(С0) 6 до С4и в Cr(CO)s L. Это приводит к расщеплению верхнего уровня (он в основном соответствует СгЗ</-электронам) на уровни е и Ь2.

б. Вследствие переноса электронной плотности М *- L изменяются потен­ циалы ионизации уровней М rtd, СО и L.

Рассмотрим эти эффекты подробнее.

а.Так как с я-орбиталями в соединении типа Cr(CO)L может взаимо­

< SR2 < PR3 [137] (см. табл. 5.37, 5.38), разность энергий МО Ь2- е в этом ряду последовательно уменьшается: 0,32 ~ 0,3 > 0,2 > 0,14 эВ.

Но, очевидно, е-А2 -расщепление зависит также от изменения акцептор­ ной способности СОакс в результате трансвлияння донорных лигандов. С увеличением а-донирования L(NR3 > РМе3 — SMe2) я-акценторная способность СОакс падает, т.е. стабилизация е-уровня понижается, а раз­ ность J{b2) - Не) увеличивается. Следовательно, второй эффект усили­ вает первый. В работе [149а] изучена зависимость энергий связи внутрен­ них уровней фрагмента M(CO)s or электроотрицательности и ег-констант L. Показано, что только о-донорная способность L важна для определения степени обратного донирования СО.

б. Вследствие переноса электронной плотности М *- L (L —лиганд-до­ нор) в соединениях типа Cr(CO)s L по сравнению с Сг(СО) 6 следует ожи­ дать уменьшения потенциалов ионизации уровней Mnd и СО, но роста потенциалов ионизации уровней L. Это хорошо подтверждается экспери­ ментальными данными (см. табл. 5.32-5.38). Обычно более низкое значе-

223

* Потенциал ионизации обусловлен »с_£-орбиталыо.

ние потенциала ионизации неподеленной электронной пары лиганда L увеличивает отмеченные эффекты вследствие увеличения переноса элект­ ронной плотности М «- L. Это особенно справедливо для однотипных ли­ гандов, например PF3 , PCI3, PBr3, PR3 (см. табл. 537).

В работе [1361 показано, что уменьшение средней энергии ионизации /в (/-уровней при замене СО -►L зависит от конфигурации исходного кар­ бонила. При L = 1,4 -диаза-1 ,3-бутадиен в комплексах M(CO)4R (М = Сг,

224

Таблица 5.34. Вертикальные потенциалы ионизации (эВ) для карбонил карбеновых комплексов Cr(CO),C(X)Y [142|

* Плоскость С(X) Y проходит через биссектрису СОакс-С -С О акс.

226