книги / Электронная структура химических соединений

должна дестабилизировать в большей степени уровни bag и 5Ьи . Этому критерию в спектрах №(С}Н$)} и №(СзН4Ме) 2 удовлетворяют полосы при 10,38 и 11,55 эВ (см. табл. 5.53).

Электронная структура триалпипхрома методом ФЭ-спектроскопии

(/•электрона находятся на уровнях (в' ) 1 и (e')V Но по результатам ра­ счета [178] выше этих полузаполненных уровней находятся шесть за­ полненных лигандных МО. Из анализа заселенности АО следует, что Сг-СзН$-связь реализуется уровнями 4е"(М (/ + я2) и 4а" (М р - я2) . В облает ионизации лигандных уровней выше 10 эВ легко устанавливает­ ся соответствие между Ni(C2 Hs ) 2 и Cr(C3Hs) 3 (см. табл. 5.53,5.54).

5.6.2. Металлоцены н другие сэндвнчевые комплексы

Данные из ФЭспектров для металлоценов и других сэндвичевых комп­ лексов d -элементов с циклическими лигандами суммированы в табл. 555. Структуру уровней лиганда С5 Н5 наиболее просто установить из ФЭ-спект- ров "полусэндвичевых” соединений M(CSHS) (М = In, Т1), исследован­ ных в работе [188] (табл. 5.56). Опубликованы ФЭ-спектры металло­ ценов тяжелых s- и р-элементов [179, 185, 189-191], я-комплексов /-эле­ ментов [192-196, 202, 204, 205], проведен расчет электронной структу­ ры я-комплексов (см., например, работы [197-201,203)).

Рассмотрим вначале электронную структуру комплексов с циклопен-

Верхняя МО в Т1Ср и InCp, по данным работы [188], почти чистая е , (я) - орбиталь, а вторая (я) сильно смешивается с М ns-орбиталью; потен­ циал ионизации a 1 (я)-электронов определен приближенно вследствие наложения полос о-орбиталей.

В соединениях МСр2 с симметрией7 £>S<J, как в комплексах типа РеСр2, а'{ (я)-орбитали образуют пару МО аг „ + alg>а е 3 - eig + etu .

Различная природа связывания в металлоценах s- и (/-элементов вид­ на из качественной диаграммы взаимодействия уровней М -Ср2 (рис. 5.29). Для s-элементов в ковалентном связывании участвуют уровни с, и(я) ,в2 „ (я) и в№(я), перекрываясь соответственно с Мр- и М s-орбиталями. В комп­ лексах p -элементов типа SnCp2 плоскости двух циклов не параллельны, что приводит к расщеплению двух вырожденных я-орбиталей на аг + Ь2 •л ах + b 1 . Как следует из расчета SnCp2 методом Х*-РВ [190], верхняя

В комплексах (/-элементов основной вклад в ковалентное М—Ср-связы- вание вносит М </(e i«) -Jf (е \g) -перекрывание, приводящее к инверсии

’ В газовой фазе симметрия МСр,

245

П р и м е ч а н и е . Значения в скобках соответствуют перегибам полос.

Таблица 5.56. Вертикальные потенциалы ионизации (эВ) для я-комплексов j- и р-

элементов

лигандов e2g . Следует отметить различную последовательность верхних уровней e2g(d) и alg (d) по результатам расчетных работ [198, 200]. Энергия релаксации оказывает решающее влияние на порядок следования уровней металлоценов [197, 198] (см. также работы, цитируемые в статье [197]) . Высокое значение энергии релаксации для уровней rf-типа, превы­ шающее на ~ 6 эВ значение Ер<>п для лигандных уровней (см. табл. 5.57), приводит к существенному изменению последовательностей одноэлектрон­ ных энергий и энергий ионизации.

В ФЭ-спектрах Fe (CSH5) , первые четыре полосы (рис. 5.30д) обуслов­ лены уровнями e2g (d ), a lg (d ), € |U(jr), e lg (я ). При замене излучения Не(1) на Не (II) увеличивается интенсивность первых двух полос и в меньшей степени — четвертой (М d-C p л-связывающей). Связывающий характер etg -электронов проявляется также в широком колебательном контуре четвертой полосы (рис. 5.30). В работе [185] показано, что в осмоцене по сравнению с ферроценом вследствие увеличения ковалентности расщепле­

лями колец. В ФЭ-спектре им соответствует интенсивная полоса в области 11-13,5 эВ с максимумами при 12,2 и 13,3 эВ. Уровни С 2$-типа 1еги и \e2g дают полосу при 16,6 эВ, \е 1и и 1 е1; - при 19,5 эВ [179]. Эти уровни

249

в отличие от четырех верхних не принимают существенного участия в образовании комплекса, вследствие чего во всех металлоценах эта часть спектра одинакова и близка к спектру CSH6 [185].

В галогензамещенных ферроцена Fe(Cp)(CpX) и Fe(СрХ) 1 наблюдается аддитивный сдвиг d-орбиталей (0,18 эВ на одно замещение [186]). Расще­ пление е-орбиталей вследствие понижения симметрии до C2v наблюдается только для одной из трех верхних (Зеи ). В комплексах Fe(C5 Me5) 2 энергия ионизации несвязывающей 3et „-орбитали ниже на 1,46 эВ, а свя­ зывающей Зеи - на 1,2 эВ. Увеличение расщепления e lu- e lg от 0,51 до 0,77 эВ обусловлено возрастанием M -L-взаимодействия.

Электронная структура и энергетика состояний металлоценов с откры­

250

Fe(CsHj)(C,H4C l)

б

[181, 182, 184]. Данные из ФЭ-спектров приведены в табл. 5.55Прежде чем перейти к обсуждению результатов для ареновых комплексов, оста* новимся кратко на электронном строении самого бензола - одного из самых распространенных ареновых лигандов. После длительной дискуссии

с основным вкладом С 2/>-орбиталей, 2е1и и 2ats - о (С-Н)-связывающие уровни (С 2р + Н 1J ) . Три глубоких уровня и 2ЬУи - это МО с большим со­ держанием С 2 1 -орбиталей.

Качественная схема взаимодействия уровней M -L для Сг(С$Н6) 2

dz i -орбиталь 4аyg, а вторая орбиталь d- типа Зе2^ содержит значительно более высокий вклад лигандной я*-орбитали по сравнению с ферроценом (табл. 5.57, 5.58). Для нижней связывающей орбитали le lg соотношение вкладов обратное: rf-орбиталь дает меньший вклад в лигандную е^-орби­ таль в случае Cr(C6 Ht ) 2. Следовательно, в ареновых комплексах кова-

251

При анализе спектров сэндвичевых я-комплексов с лигандами С7 Н7 и CgHe обычно используют группу симметрии учитывающую свобод­ ное вращение колец, которая дает то же число уровней и с теми же вы­ рождениями, что и соответствующие группы конечной размерности. Ана­ логично для комплексов с различными циклами используют группу сим­

Рассмотрим основные факторы, влияющие на потенциалы ионизации и на взаимодействие 4-орбиталей металла с я-орбиталями лигандов. Влия­ ние атома металла проявляется в увеличении энергии ионизации уровня

слабо взаимодействуют с лигандами. Отметим также, что во всех одно­ типных соединениях 34- и 44(54) -элементов более высокие энергии иониза­ ции наблюдаются для обеих орбиталей 4-типа соединений 44(54)-элементов.

Влияние лигандов на взаимодействие с орбиталями металла определяет­ ся относительным положением в шкале энергии я-и 4-орбиталей. М 4-Орби­ тали располагаются между занятыми е,- и вакантными е2-орбиталями металл^.'Так как с ростом размеров кольца (Cj Hj ->-CgHg) et - и e2 -уровни

Мо(С6Н6) г расщепление e tg - e lu уменьшается приблизительно вдвое® (см. табл. 5.55). Отметим также, что, как и в металлоценах, в соединениях хрома €]u—€ig -расщепление ниже по сравнению с расщеплением в одно­ типных более ковалентных комплексах Мо и W.

' Для Сг (С, Н( ) 5 из-за перекрывания полос двух гг-орбнталей величина расщепления не установлена [182].

252

Таблица 5.59. Вертикальные потенциалы ионизации (эВ) для соединений A n(C ,R ,),

*l Уровень, соответствующий связи a (C—Si), имеет энергию 10,14 эВ. Уровень, соответствующий пр, имеет энергию 7,46 эВ.

В лигандах С7 Н7 и С8 Н8 заполняется е2 -орбиталь, поэтому вопросы о локализации уровней 1е7, 2е2, Зе2 и ЗС| и относительной последователь­ ности уровней в смешанных комплексах, содержащих такие кольца, приоб­ ретают особый интерес. Например, если предположить, что лиганд С7 Н7>

локализованы преимущественно на лигандах, а из орбиталей d-типа будет заполнена только одна 3ai - Но в работе [182] показано, что е2 -орбиталь С7 Н7 в M(CiH7 )(C SH5) выступает донором электронов, в то время как е2 лиганда С8 Н8 - акцептором. Следовательно, в сэндвичевых эт-комп-

253

Таблица 5,60. Вертикальные потенциалы ионизации (эВ) для тг-комппексов с ациклическими лигандами [210-212]

лексах d-элементов лиганды имеют формальные степени окисления:

Степень окисления С8 Н8, равная 2 - , наиболее полно реализуется в соединениях вида U(C8 Н8) 2. Данные из ФЭ-спектров я-комплексов акти­ ноидов из работ [192-194] приведены в табл. 5,59. Выполнен расчет элек­ тронной структуры я-комплек сов актиноидов [207]. Нечетные л-орбитали е |ц и е2ц в силу узловых характеристик могут эффективно перекрываться соответственно с 6р* и 5/-орбиталями металлов, а четные e ig и e2g - с 6d. Вклад 5/-орбитали в верхнюю лигандную е2 „-орбиталь подтверждается увеличением ее относительной интенсивности в Не(II)-спектре [193, 194]. В то же время значительное расщепление е2 и- е 2^ (1,12 эВ для Th(C8 H8) 2, 0,95 эВ для U(C8 H8) 2) можно объяснить только взаимодействием М d ~L е2- В работах [193, 194] к двум я-орбиталям е 1и и elg отнесены три полосы в области 9,5-11 эВ, а в работе [192] - одна полоса при 9,8 эВ. Нам представляется более аргументированным отнесение, описанное в статьях [193, 194], так как оно согласуется с расщеплением лигандных уровней e t „-симметрии, обусловленным вкладом U бр-орбитали (см. раздел 5.2).

Приведенные в обзорной работе [3] энергии ионизации для е,-орбита- лей в комплексах An(CsH5) 4 и Ln (CSH4Me) 3позволяют проследить изме­ нение ионности М -С5 Н5-связей по значениям 1(е, ) в комплексах d - и /-элементов. Область ионизации e t -электронов CSHS понижается от 8,4 - 10,0 эВ в M(CSH5 ) 2 до 7,4-9,2 эВв An(CsHs ) 4 и 7,0-8,5 эВ* в Ln(C5 Hs ) 3 [3]. Следовательно, по ионности связей я-комплексы актиноидов зани­ мают промежуточное положение.

Исследованы ФЭ-спектры биферроцена [(С5 Hs) Fe (С5 Н*) ] 2 и биферроценилсна [F e(С5 114) 2 ] 2 [208], а также аналогичного биядерного я-комп- лекса никеля [209].

* Учтен сдвиг 0 ,2 -0 3 эВ, вызванный мегнльной группой.