книги / Электронная структура химических соединений

сов. '’Открытый ферроцен”

Fe(Cs H-j ) 2

и его метилпроизводные изучены

в работах [2 1 0 , 2 П ];

опубликованы спектры комплексов с бутадиеновы­

ми лигандами М(С4

}э

(М * Mo, W)

[2I2], смешанных тг-комплексов

ионизации, в с/0-комплексах Ti(NOj)4 и VO(N03 )3 область

1 отсутствует

(см. табл. 5.61). Область 1 отнесена к орбиталям d-типа, 11 -

к орбиталям

0 2 и 0 2ро> возникающим из трех верхних уровней N 0

3

1а'2 + 1е"+3е.

О бласть

Характер

К ’( N O ,)'

C uIN O ,),

C o(N O ,),

V O (N O ,),

T i(N O ,),

спектра

МО

(O .d )

(О .)

< c,„)

W u S )

l

M

d

10,47

7e

10,79

(4,+e)

11

be

11,89

(4,1

о

2Po

9,0 (1л;)

11,65

2b,(d)

12,42

(e)

12,33

0

2Рл

9,9 (le">

12,17

5e

[a,

12,35

la,

12,85

13,03

12,63

6a,(d)

e

13,06

6b, (d)

13,28

13,68

Ub,

‘“i

о

2pa -

10,5 (3e‘)

(4e)

13,3

i.e+a,)

13,68

14,20 (e)

’ '•*

о

( MO)

14,20

(56,)

14.66

(8<?>

13,85

14,85(6,)

s

(NO)

15,35

(Sa,)

15,57

(Sa,)

15,32 (a,)

f

til

0

16,1 (2e’)

f 4a,+3e

<a,+e

ii

(NO)

I6,7(l<)

18,50

[46,+2e

18,95

a,+e

18,83

18,80

IV

18,8 (2л;)

a,+e

21,50

(36,+За,

21,85

(3a,+4e)

21,10

2134

МО

Состав МО, %

Си d

|

N

0 ,(0 ,)

о»

зВ

Ха

X'ф

(

Х-Ф

Х^Ф

х<*

! х- ф

7е

12,2

20,6

п

95

0

0

42

4

6

0

51

6е

13,4

14,4

3

0

1

11

51

86

46

26,

13,4

22,0

47

99

0

0

S3

1

0

0

5с

13,6

15,1

2

1

1

3

51

64

46

31

и 1

13,9

14,7

100

100

6а,

14,4

23,4

91

79

0

1

9

18

0

0

6Ь,

14,4

2>,0

86

81

0

4

13

1

15

l*i

15,7

14,6

60

1

2

0

40

99

0

47

4е

15,9

15,6

51

3

44

49

3

56,

15,8

16,5

26

2

0

71

80

3

13

Ч

16,7

17,2

31

9

1

27

65

76

3

П

Зс

19,0

22,4

1

1

46

31

50

22

19

2с

22,0

23,1

4

0

24

56

68

27

5

17

46,

22,0

21,5

0

11

16

16

25

40

S9

32

4а,

22,0

21,3

0

13

16

18

25

24

59

44

36,

23,6

25,4

2

6

15

18

56

45

26

27

Ч

23,6

25,4

2

4

16

18

56

42

26

30

Атомные

Соединение

М

N

0 ,(0 ,)

0 a

Cu(NO,),

+1,38

+0,34

-0,43

-0,18

заряды*

OXNOj),

+1,50

+0,37

-0,33

-0,17

а,е.

Ti(NO, 4

+2.12

Rh(CO)j (ДПМ)

9,4

10,8

1

I

I

8,3

9,4

[227]

Rh(CO), (AA)

9,8

10,0

11,2

8,5

9,5

[227]

Rh{CO); (ТФА)

10,5

11,7

9,0

9,6

[227]

Rh(C5H4)! (ДПМ)

8,9

10,5

7,50

7,9

10,01

[227]

Rh(C,H4)i (AA)

8,9

9,33

10,76

7,54

8,11

10,22

[227]

Rh(CjH4)j (ТФА)

9,4

9,79

11,2

7,96

8,7

10,64

[227]

R htC jH ,), (ГФА)

9,94

10,32

856

8,8

[227]

11.8

8,34

9,06

11,1

Rh(C,H6)i (ДПМ)

8,7

10,2

7,27

7,76

9,68

[227]

Rh(C}H4), (AA)

8,8

9,13

10,5

7,43

7,92

9,85

[227]

Ir(CO), (ДПМ)

9,9

11,3

8,2

9,1

[227]

ll(CO)j (AA>

9,9

10,3

11,6

8,48

9,6

1227]

8,42

9,2

8,69

9,9

]г(СО)г (ТФА)

11,0

12,3

8,75

9,7

[227]

9,17

10,4

1227 J

lr(CO), (ГФА)

10,9

11,4

12,7

9,14

10,17

9,26

10,9

ШС,Н4), (ДПМ)

9,12

7,32

8,2

10,3

[227]

2,8

8,8

1227]

Ы С .Н *), (AA)

9,35

9,5

11,2

7,36

8,37

10,41

7,83

8,86

[2271

т с , н 4), (т ф а )

9,79

10,05

11,5

7,70

8,80

10,90

8,17

9,25

Соединение

п_

п+

мa

п (С = С )

Лите

ai,

a„

р а ту р а

1г(С,Н,), (АА)

9,05

9,3

10,6

7,15

8,15

10,01

[227|

7,60

8,59

ll(C ,H ,), (ТФА)

9,54

9,7

11,0

7,57

8,61

10,36

[2271

7,99

8,99

Мп(СО), (ГФА)

9,31

10,31

11,19

8,11

[219]

Соединение

л+

М

d

Литератур

би<:-(}-Дикетон аты

K g

К и

К и

K g

Ьги

Н

Be(AA)j

8,41

9,67

10,86

11,13

[219]

Be (ГФА)а

10,39

11,66

12,96

[219]

Мп(АА),

8

9,20

9,98

10,32

7,5-8,5

[2261

CO(AASJ )J

7,65

8,45

95

9,7

9,7

10,25

7,20

8,2

[224]

Ni(AA),

859

8,78

9,02

9,39

10.24

7,62

8,05

[226]

8,21

Ni(AA),

7,40

8,75

9,25

10,0

10,05

7,90

8.15

[224]

b*i

Ь

Ь

Ь

8,40

IU

V3U

ug

гХ

1И

Vlg

Ni(AAS),

7,00

8,85

9,45

9,8

9,85

7,55

7,65

[224]

8,45

NifAAS,),

6,90

8,90

9,25

9,70

10,05

7,75

8,30

[224]

Cu(AA),

8,18

8,43

9,02

9,70

10,18

7,66

[226]

Cu(AA),

8,35

8,70

9,30

9,95

10,40

8,35

10,40

[224]

Cu(AAS)j

7,65

8,65

9,15

9,55

10,7

7,6

10,7

[324]

Си(ТФА),

8,95

9,40

9,95

10,85

11,1

11,5

8,9

11,1

|224]

Си{ГФА),

10,20

10,60

-

,

■/

1224]

11,10

12,2

10,2

12,2

е "

е

Ьг

а,

Co(AA),

8,11

8,36

8,62

8,78

9,70

10,35

7,93

[226]

Co(AA),

8,5

9,9

10,55

10,85

8,5

[224]

Со(ТФА),

9,35

10,50

11,25

11,75

9,3

[224]

Zn(AA),

8,34

9,29

10,38

10,72

[226]

2л(ДПМ),

8,15

8,95

10,00

10,30

[225]

Со(ДПМ),

7,92

9,15

9,87

8,24

]225]

грыc-(J-Дикето наты

а,

е

€

a i

А1(ТФД)}

9,22

10,35

11,49

[219]

АКГФА),

10,33

11,47

12,64

13,62

[219]

Таблица 5.63 (окончание)

Соединение

п.

п+

М d

Литера­

тура

e ,a \3

«J

е

«

е,

Са(ГФА)3

10,19

11,13

11,47

12,37

12,99

[219]

Sc(r4>A),

10,13

10,82

11,12

12,05

[219]

ТКГФА),

10,24

10,87

11,28

12,24 .

7,94

[219]

У(ГФА),

10,10

10,96

11,39

12,20

8,68

[219]

Cl(ГФА),

10,18

11,10

11,61

12,44

9,57

[219]

Сг(ТФА),

9,12

10,01

1054

11,40

858

[219]

Сг(АА),

8,06

8,96

9,48

10,26

7,46

[219]

Мя(ГФА),

10,03

10,94

11,41

12,31

~

9,2

10,0

[219]

Ге(АА),

8,1

8,9

9,22

10,16

8,1

[219]

Ре(ТФА)^

9,18

9,9

10,4

11,26

9,2

[219]

ре(ГФА),

10,13

11,30

12,25

10,1

[219]

Ре(ДПМ),

7,92

8,76

9,87

7,9

[219]

Дц(ГфА),

10,30

11,06

11,65

12,50

8,85

9,07

[219]

Со(АА),

8.09

8,99

9 5

4

___ 10,37

7 5 2

8,01

[221]

8,55

И ,75

12,56

9,73

10,1

[219)

Со(ГФА),

10,13

11,15

10,73

10,46

7,59

8,0

Co(AA-CI),

8,05

9,11

9,62

[221]

8,68

10,50

11,44**______

[221]

Со(АА-Вг),

8.04

9,14

9,64

_

7 5 8

8,0

8,67

10,96 11Д

105

H i* *

(221)

Co(AA-NO,),

8,36

9,45

10,16

8,5

9,27

Lu(AA),

8,09

8,99

9,97

(230)

Nd(flnM),

7,78

8,33

9,57

[230]

ТЬ(ДПМ),

8,02

8,61

9,67

[230)

П р и м е ч а н и е .

Обозначения лигандов: Н—АА — ацетилацетон;

Н—ТФА — три-

фторадетнлацетонах;

Н-ГФА — гексафто рацетилацетонат;

Н—ДПМ

— дипивалоил-

метан ; Н—БАА — бензодилацетилацетонат; AAS н AAS,

- тно- и дитиоацетилаце-

тонат,

*i, *1. *3Группы симметрии соответственно Djft, 0 2tj и О ,.

*4яр-Уровни галогенов.

туре

(I)). Вследствие X р - я 3-сопряжения в F3 B(2-Br—АА) значение пер­

вого

потенциала ионизации понизилось на 0,4 эВ, хотя индуктивный эф­

фект заместителя привел к увеличению /(» _ ) на 0,5 эВ (см. табл. 5.63).

Столь

значительная дестабилизация я э-орбитали вследствие мезомерного

В плоских комплексах вида Ве(АА) 2 или Ni(AA)2

(группа симметрии

Dih)

верхние я - и л-орбитали имеют симметрию: я э

-**2u +

+ b lg,

n+ ~*biu + agt л г ~yau + b 3g; в тетраэдрических

(Dld) комплексах

МО

Ni(AA),

Pd(AA),

Pt(AA),

№(ДПМ), РЛ(ДПМ),

~ei

Nid

O P

| / Г с

SblU. я-

8,57

57

7,35

7,79

7,60

7,40

7,67

36lg< я3 "dxz

8,71

4

59

7,84

7,85

7,80

Sbig, »*- -d xy

9,17

7

45

8,01

8,38

8,28

8,00

8,28

2Ь,и, я,

9,44

52

8,37

8,59

8,54

8,38

8,50

9,86

72

8,76

8,99

8,90

8,65

8,90

Sag, л+ -

dx *_y» 9,96

12

61

9,25

9,27

8,85

9,10

5Ь3и, <*+

10,02

67

9,40

9,70

9,03

9,30

ibjg, Я, -

dyZ

11,81

40

35

10,19

10,12

10,43

10,15

9,90

1ag, <J+ -

dz>

11,87

23

39

10,04

9,65

9,85

9,80

9,55

4b)g,o

12,05

2

57

10,94

10,65

10,90

10,30

10,10

W , Я,

12,53

65

46,u. a

13,30

46

11.32

11,30

11,71

2f>ig. dxz

13,30

89

11,65

t e g . d ^ ’ dx1- ?

13.42

70

5

Sag, d j . d x t . y

13,54

81

4

Р и с . 5.32. Диаграмма уровней комплексов М(АА), для

р-»лементов (а) и </-эле-

ментов (б)

> (/**_y (ag) ■ По

симметрии разрешено смешивание всех (/-орбиталей с

орбиталями лигандов. Расчет для Ni(AA)2

[225] показал

наибольшую

локализацию для dx z(bzg)-орбитали вследствие смешивания с

и я*-ор-

биталями лигандов (см. табл. 5.64). М- L-Связывающим взаимодействи­

ем для Ni(AA)2

являются Ni dxy- n _ { b ig)

(перенос электронов М «- L)

и N i(/Vj-Jr2 (/)3S)

(М ->• L-донирование).