книги / Электронная структура химических соединений

*' Потенциалы ионизации высших занятых МО лигандов.

** Увеличение потенциалов ионизации лигандов L в комплексе Сг(СО)5 L.

Mo, W; d 6),* M(CO)eR (М = Fe, Ru, d a), Ni(CO)2 R (di0 ) уменьшение /„ составляет 1,54; 130 и 2,09 эВ соответственно. Введение второго лиган­ да L уменьшает величину / в примерно на 0,5 эВ.

Вработе [150а] методами ФЭС и ФИ-масс-спектрометрик изучен комп­ лекс Мп (СО)4СН2 Сб1^ и продукты его пиролиза. Показано, что отщепле­ ние одной группы СО сопровождается понижением значения первого потен­ циала /в от 7,48 до < 7,25 эВ.

Взаключение этого раздела отметим одну важную работу, связанную с интерпретацией рассматриваемого здесь типа соединений. В работе [146] при идентификации ФЭ-спектров галогенпентакарбонилов марганца и рения обнаружено существенное различие в структуре уровней комплексов мар-

227

разовании связи в комплексе Сг(СО), L.

41 Изменение потенциалов ионизации лиганда L.

44 Обе нелоделенкые электронные пары принимают участие в координации.

ганца и рения. Анализ спин-орбиталъного расщепления в спектрах Re (СО) 5Х [144] показал сильное смешивание М 5d и X р-уровней, учет которого поз­ волил сделать непротиворечивое отнесение ФЭ-полос. В хлориде верхняя МО —преимущественно Re 5d, а в иодиде - J 5р, поэтому направление ’’от­ талкивания” для X ир- и М nd-yровней в результате смешивания противо­ положное. Смешивание состояний е” (е) и е"(* з), совпадающих по сим­ метрии в двойных точечных группах, приводит к аномальному положению трех верхних уровней в случае Re(CO)sJ (рис. 5.22).

5.4.3. Строение Fe(CN)|- и Fe(CN)$"

Экспериментапьные рентгеноэлектронные и рентгеноспектральные дан­ ные приведены в табл. 5.39 и на рис. 5.23 [151].

Близость РЭ-спектров анионов CN- и Fe(CN)” - указывает на то, что мо­ лекулярные орбитали комплекса, образованные из о- и я-орбиталей CN~, имеют примерно ту же энергию, что и соответствующие уровни CN~. Анало­ гичное утверждение справедливо и для карбонилов (см. выше). Наиболее существенное участие в химической связи Fe-CN принимают уровни 1 я + + Зо: их энергия связи в комплексах заметно больше, чем в анионе CN", а волновые функции уровней 3eg (Зо) и 1 (1тт) содержат значительную до­ лю Fe ЗгСорбиталей, что следует из заметной интенсивности линии Fe La в этой области (рис. 5.23, а, 6). Заметный вклад вносят Ре Зг/орбитали также и в волновую функцию уровня 2eg (За). Так как интенсивность линии Fe La пропорциональна заселенности Fe З^-орбиталей, то суммарная их за­ селенность на уровнях 2eg , 3eg и 1 t 2g составляет 50% от заселенности на уровне 2 i 2g-

Согласно работе [152], эффективная заселенность орбиталей Fe состав-

228

а

Рис, $,22. М nd -X лр-Вэаимодействие в комплексах М(СО),Х без учета (в) и с уче­

том (б) спин-орбитального расщепления [144]

получаем, что волновая функция уровня 2(2* состоит на 70% из Fe З^-ор- биталей в K4 Fe(CN)6 и на 80% в K3 Fe(CN)6. На основе относительных интенсивностей РЭ-спектров для К4 Fe(CN)<j эта величина составляет 56% [153]. Совпадение можно считать удовлетворительным, если учесть качест-

Na2 {(NO) a Fe (S2 Оз)} 2 рассмотрено в работах [154, 155] на основе рент­ геноэлектронных и рентгеноспектральных данных. В табл. 5.40 и рис. 5.24 приведены данные для Naj [Fe (CN) s NO].

Полученные положения уровней CN в Na2 [Fe(CN)sNO] оказались весь­ ма близки соответствующим значениям в K4 [Fe{CN)6] и K3 [Fe(CN)e] (см. табл. 5.39), В целом уровни 2o(CN), 3o(CN) и ir(CN) имеют в Na2 [Fe(CN)sNO] несколько большую энергию, чем в [Fe(CN)6]"~ (л = = 3 ,4 ), Это, по-видимому, связано с увеличением положительного заряда Fe в Na2 [Fe(CN)s (NO)] по сравнению с гексацианидами. Отметим также, что относительная интенсивность линии Fe La в области уровней 2а, З о и л

230

(1 Ж * 3 « * 2 а ]{CN)

= 3, 4), что частично отражает, по-видимому, увеличение взаимодействия Fe-CN.

Это увеличение относительной интенсивности, однако, в основном связа­ но с тем, что уровень е (Fe 3dyzxz + ir* (NO)) соответствует в значительной степени орбиталям ir*(NO). Это следует также из сравнения относительных интенсивностей максимумов Fe /.„-линии для уровней е и Ь2. Уровень Ьг в значительной степени соответствует свободным Fe 3rfXJ,-орбиталям, следова­ тельно, заселенность орбитали TT*(NO) составляет около 50% заселенности уровня е, 1 ак как относительные интенсивности Fe /.„-максимумов уров­ ней е й Ь2 равны, хотя на уровне е находятся четыре электрона, а на уровне Ь2 только два. Поскольку на уровне я* в свободной N0 находился только один электрон, то это соответствует увеличению электронной плотности на N0 с учетом только этого е-уровня на один электрон. Вследствие донорно­ го характера Зо- и отчасти 2о-уровня N0 общий отрицательный заряд дол­ жен быть меньше единицы. Таким образом, анализ структуры валентных

Ыаг [Fe (CN) 5 (NO) ] по сравнению с уровнем t 2g в К,, [Fe (CN) 6] (п = 3,4) (см. табл, 5.39,5,40).

В табл. 5.41, 5.42 представлены данные из ФЭ-снектров для карбонилов, содержащих группы N0 и RNC,

При исследовании электронной структуры изоэлектронного ряда Ni(CO) 4 -Co(CO )3 NO—Fe(C0 ) 2 (NO)i [123,156] основное внимание об­ ращено на изменение природы пяти верхних уровней (г2 + е в Ni(CO)4). По результатам расчета в комплексах кобальта и железа соответственно од­ на и две верхние орбитали преимущественно локализованы на NO-rpynnax. Но более высокие релаксационные поправки для уровней tf-типа За2, 9аг и

—0,7 эВ и е" на ~0,5 эВ (по значениям энергий ионизации) (табл. 4.43). На-

231

П р и м е ч а н и е . В скобках приведены примерные характеры МО. "Приведены адиабатические потенциалы ионизации.

Таблица 5.42- Одноэлектронные энергии верхних уровней, состав МО (%), рас*

считанные н экспериментальные потенциалы ионизации для Ре(СО), (NO), [156]

232

Таблица 5.43. Энергии ионизации и состав верхних уровней (%) щи Мп (СО) *N0

(1581

*' Ось С , проходит через связь N- О , занимающую экваториальное положение.

блюдается асимметричное распределение заряда вокруг М—NO-связи. Водно­ конфигурационном приближении заселенность 3dxz (6 1) равна 1,74,а М уг{Ьг) 0,29 а.е. заряда. Учет конфигурационного взаимодействия сближает засе­ ленности (1,41 и 0,78 а.е. заряда), но асимметрия остается. В работах [1S8, 159] показано, что для нитроэилов одноконфигурационное прибли­ жение неадекватно отражает электронную структуру комплексов. Только учет КВ приводит к разумному распределению заряда в Co(CO)3 NO, Mn(C0 ) 4 N0 и правильной последовательности /в . Отмечено лучшее согла­ сие с экспериментом результатов расчета методом ХЛ-РВ по сравнению с неэмпирическим одноэлектронным приближением.

5.4,5. Трнфгорфосфниовые комплексы М(PF 3) „

Рассмотрим электронную структуру комплексных соединений переход­ ных металлов с лигандами PF3 на примере M(PF3 ) 4 (М = Ni, Pd, P t). Энергии связи валентных электронов, полученные из ФЭ-спектров в работе

233

тали) P F j, а полосы F 2р-уровней смешаются незначительно. Диаграмма взаимодействия орбиталей металла с верхним уровнем PF* приведена на рис. 5.25, б. Волновые функции п (J I )- и п (г3 ) -групповых орбиталей лиган­ дов перекрываются соответственно с s- и dxy, dxzt dyz -орбиталями металла. Разрешенное симметрией L (« (/j)) -M (p (/2 ) ) -взаимодействие заметной роли не играет. Так как в обратном я-донировании участвуют оба М((/)- уровня, то величина расщепления d (e ) - d (t2) находится в прямой зави­ симости от эффективности о-взаимодействия. В табл. 5.45 сопоставляются средние значения и расщепление энергии связи (/-электронов для аналогич­

уровня изменяется незначительно вследствие возрастания дестабилизации верхнего из t2-уровней в ряду Ж Ц -Р б Ц -P tL » .

234

Таблица 5.46. Вертикальные потенциалы ионизации (эВ) дляd*- и (/‘ -комплексов

[161,162]

в комплексах M(PF3)„ и PF3. В соединениях OPF3 и H3BPF3 имеет место

235

о-взаимодействие заполненной -орбитали PF3 и вакантной ах-орбитали О или Н3 В, что и приводит к сдвигу электронной пары в сторону акцептора.

В комплексах М(РРз)4 результатом / 2 (d)—tj (лР)-взаимодействия двух заполненных уровней является их ’’отталкивание” (см. рис. 5.25), Следовательно, степень стабилизации fj (нр)-уровня нельзя отождествлять со сте­ пенью о-донирования М «- PF3. Более того, понижение энергии п(г2 ) -уров­

вклад Лр -орбиталей, изменение ее энергии с замещением металла незначи­ тельное (табл. 5.46). В й ь-комплексах M(PF3)* (М = Cr, Mo, W) един­ ственная заполненная d -орбиталь (т2#) по связывающему характеру близка к верхней из двух в d®- и d * °-комплексах. Расщепление энергии «-орби­ талей лигандов и в этом ряду растет от Сг к W, но изменение энергии иони­ зации и «-орбиталей не монотонно: при замещении Сг на Мо наблю­ дается увеличение 7(«р) и понижение 1(d) , т.е. на лиганде уменьшилась электронная плотность. В комплексе вольфрама акцепторная способность металла опять возрастает. Такое изменение энергии связи М d- и пр-элек­ тронов, очевидно, обусловлено конкуренцией переноса электронов на ва­ кантную d -орбиталь PF3 («pct?) -*■M.(deg) и встречного я-донирования.

казано, что фенильные группы в третичном фосфине увеличивают донорные свойства по сравнению с СН3 (замещение РМе3 на PMePh2 понижает энер­ гию ионизации М Sd-злектронов). Поэтому изменение скорости окисления

умеренное изменение интенсивности в Не (II)-спектрах одной или двухпер-

’ Уровень d l/ ,) "выталкивается” не только 4о,-, но и За, -уровнем PF,. Понижение последних приводит к перекрыванию двух полос в области 18-20 эВ (см. рис.5.23).

* В отличие от tz{d ) -f , (л Р) -взаимодействия здесьперенос электронной плотности на а, (4т)-уровень возможен.

236