книги / Физико-химические исследования соляных систем

удельной рефракции т, вычисленной по формуле Лоренца, им была обнаружена простая обратная зависимость. С изменением состава растворов п заметно менялось. Если точка XI (в твер­ дой ф азе— глауберовая соль) имеет л=1,3585, то XIV (глауберовая соль и тенардит) имеет п — 1,3739, у XV (тенардит и

(7,92% NaCl, 15,95% Na2S 04 и 9,30% M gS04) заметно отли­ чается от данных акад. Н. С. Курнакова и С. Ф. Жемчужного

говорит в пользу первых данных.

Отдельные работы по упругостям пара, вязкости и некото­ рым другим свойствам природных растворов полностью не могли удовлетворить запросы галургической промышленности, которая имеет дело и с насыщенными и с разбавленными растворами самого разнообразного химического состава. Поэтому перед ис- следователями-галургами встала задача отыскания общих за­ кономерностей, определяющих свойства смешанных растворов.

В литературе достаточно хорошо изучены свойства раство­ ров отдельных электролитов. Отсюда возникла мысль: отыскать такой метод расчета, который позволил бы определять свойства смешанных растворов по свойствам растворов отдельных элек­

с одинаковыми активностями воды, когда растворенные соли хи­ мически не взаимодействуют (как, например, КС1 и NaCl, NaCl и MgCb), то многие свойства таких растворов в пределах точности обычных определений в смесях меняются по законам идеальных жидкостей.

Указанное явление было проверено на литературном и экс­ периментальном материале по упругости паров, температурам кипения и замерзания, удельному весу, коэфициентам расшире­ ния и преломления, теплоемкости и некоторым другим свой­ ствам.

Расчет свойств смешанных растворов по свойствам раство­ ров, составляющих эту смесь, производится с помощью графика изменения упругости пара или относительного понижения упру­ гости пара отдельных растворов по концентрации (рис. 2), а также по уравнению, которое ниже выводится.

361

При смешении растворов при одинаковых упругостях пара •с концентрациями Х \, х2> х3 и х 4 в количествах Ми М2, М3 и М<t лолучим в смеси концентрации Си С2, С3 и С4. Последние опре­

Последнее уравнение и служит для условного разделения смешанных растворов на составляющие смесь растворы с рав­ ными упругостями пара и последующего расчета свойств [3].

Для скорейшего нахождения р вначале следует подсчитать приближенное значение р ' т , например, по формуле:

при р' смеси.

Для избежания далеко идущих экстраполяций можно, при­ менять иногда ступенчатый метод определения упругости пара, описание которого приводится в статье «Новый метод расчета растворимостей», публикуемой в настоящем сборнике.

ЗР2

Учитывая специфику каждого свойства растворов, можно опре-

центраций * 1, х2. .. многие свойства смешанных растворов с точ­

ностью, обусловливаемой погрешностью опыта.

Приведем некоторые формулы расчета свойств: для тепло­ емкости

же, как и упругость пара; коэфициент преломления так же, как коэфициент расширения, и т. д.

Для вязкости, электропроводности и некоторых других ана­ логичных свойств еще не найдены точные закономерности, по которым они меняются при смешении индиферентных жидко­ стей и растворов.

Для определения вязкости трехкомпонентных систем, при условии одинаковой эквивалентности сливаемых растворов,

А.Б. Здановский [6] применил эмпирическую формулу:

7)= V)! + Дк]. Vх ,

Д*»! больше вязкости первого. Отклонения вычисленных по этой формуле значений вязкости от литературных данных для рас­

ров была осуществлена как на литературном, так и на экспери­ ментальном материале.

В 1936 г. А. Б. Здановским были опубликованы первые дан­ ные [3], касающиеся упругости паров смешанных растворов NaCl и MgCl2, NaCl и Na2S 0 4 при 25°. Отклонения вычисленных значений от опытных данных лежали в пределах ошибок опыта, т. е. 0,2—0,3 мм.

363

В1940 г. Е. Ф. Соловьева, изучая упругость пара растворов

всистеме 2NaCl — M gS04— MgCl2 — Н26 при t = 25 и 35°, под­

твердила справедливость описанного выше метода расчета упру­ гости пара смешанных растворов. Ею были определены с по­ мощью диференциального тензиметра упругости паров 20 рас­

кипения для солей, химически не взаимодействующих, отклоне­ ния были порядка 0,03° и достигали 0,10—0,15° для растворов

пения в градусах абсолютной шкалы (Т3) с относительным по­

нижением упругости пара растворов:

364

слика [5] изучали теплоемкости водных растворов NaCl +M gC i2, KCl + N aN 03, NaCl + KN03, M gS04 + 2NaCl = N a 2S 0 4+M gC l2

Рис. 3. Температуры кипения растворов солей.

Обозначения: Q —экспериментальные данные Здановского,--------данные Фо­ кина и Павлова*--------- вычисленные значения.

и теплоты смешения растворов NaCl и КС1, КС1 и MgCl2, NaCl и MgCl2 при 25°. Теплоемкость растворов во всех названных си­ стемах проявлялась в смесях, как аддитивное свойство в преде­ лах 0,5%. Теплота смешения изопьестических растворов (при

а= const) имела разные знаки: первые две пары солей + ,

последняя пара — .

В 1936 г. А. Б. Здановский, М. 3. Зданевич и Н. М. Тарунтаев [6] изучали удельный вес и вязкость растворов NaCl и КС1, NaCl и MgCl2, NaCl и NH4C1. Отклонения вычисленных от экс­ периментальных значений для удельного веса были порядка +0,0004, для вязкости +1% , т. е. в пределах ошибок опыта.

Таким образом, по составу и свойствам растворов отдельных

365

солей рассчитываются многие свойства смешанных растворов. Возможно также и обратное решение задачи; определение со­ става по физико-химическим свойствам растворов.

В 1937 г. Л. М. Зарудский и Т. В. Коробочкина [7] опреде­ ляли концентрации водородных ионов и поверхностное натяже­ ние растворов в целях характеристики природных солевых рас­ творов и исследования реакций осаждения из растворов угле­ кислых солей, органических веществ и механических взвесей совместно с гидроокисями алюминия и железа. pH определя­ лось электрометрически хингидронным электродом и потенцио­ метром завода «Эталон»; поверхностное натяжение — путем установления наивысшего давления пузырьков воздуха в при­ боре Ребиндера.

Поверхностное натяжение растворов зависит от концентра­

скачка потенциала явно выраженная буферность, которая исче­ зает при удалении органических веществ.

Если подразделить природные растворы на 1) хлоридно-суль- фатные, 2) хлоридные, 3) хлоридно-карбонатные и 4) смешан­ ные, из которых выпадают малорастворимые сульфаты и кар­

у растворов третьего типа повышается, у растворов второго типа, благодаря выпадению карбонатов Са и Mg, pH понижается.

Малое содержание органических веществ в хлор-кальциевых водах авторы объясняют тем, что «хлор-кальциевые воды и рас­ солы обладают такой концентрацией водородных ионов, кото­ рая благоприятствует осаждению органических веществ совме­ стно с гидроокисями и основными солями».

Наиболее полного осаждения углекислых солей из природ­ ных растворов достигают при совместном осаждении их с гидро­ окисями, высшая граница образования которых лежит ниже pH природного раствора. Для этой цели служат гидроокиси меди, алюминия и особенно железа.

Когда в растворе имеется большое количество органического вещества, полнота осаждения характеризуется резко выражен­ ным максимумом поверхностного натяжения и плавной потен­ циометрической кривой. Когда же растворы бедны органиче­ скими веществами, поверхностное натяжение меняется слабо,

366

но зато бывает хорошо выражен скачок потенциала в момент осаждения. При этом лучший осадитель дает наибольший мак­ симум поверхностного натяжения.

Результаты данной работы позволили наметить меры борьбы

спенообразованием в бромном производстве.

Впоследние годы в ВНИИГе получили развитие термо-хими- ческие исследования.

В1940 г. В. Г. Эдигер с помощью усовершенствованной ка­ лориметрической установки типа Бозе-Вревского изучил инте~

торого оказалась очень малой. Отмечено, что растворение те­ нардита сопровождается образованием на поверхности декагид­ рата.

С 1939 г. Ю. Я. Каганович провела ряд термохимических исследований в модернизованном изотермическом калориметре Бозе-Вревского. Были измерены интегральные теплоты раство­ рения КС1 и Mg-S04 • 7Н20 в *воде и теплоемкости растворов тех

же солей разных концентраций при температурах 25—50° с точ­ ностью 0,3—0,6%. Результаты этих экспериментальных иссле­ дований представлены на рис. 4 и 5.

367

Анализ температурных и концентрационных зависимостей термохимических величин позволил дать качественную характе­ ристику структурного состояния растворов.

Измерения теплот растворения MgSC>4 • 7НгО в растворах

Na2S04, проведенные тем же автором в 1947 г., подтвердили ранее выясненные общие закономерности.

Следует отметить, что термохимические исследования необ­ ходимы для расчетов тепловых балансов в процессах растворе­ ния, кристаллизации и испарения, а также для познания сущ­ ности природы растворов.

Рис. 5. Интегральные теплоты растворения солей ДНМ.

Обозначения: / —MgS0«-7H2O при 45°, //—MgS0*-7H,0 при 25е, / // —КС1 при 50°.

В 1947 г. Е. И. Ахумов нашел так называемую изоконцен­ трату пересыщения в форме уравнения

1 = 1+ Къ У

где X — пересыщение раствора в зависимости от степени пере­ грева т°; Хоо—‘максимально возможное пересыщение и К — по­

стоянная величина. Показано, что рассчитанные и наблюденные автором в опыте значения X для системы КС1 — НгО При темпе-

368