книги / Физико-химические исследования соляных систем

Применяя вычисление теплоты образования к метану, можно

1 Теплота образования в растворе. Разведение не указано.

2 Теплота образования найдена косвенными методами.

3 Теплота образования для газообразного состояния.

311

где возможно предположить, что водород выступает донором, конечные продукты соединения газообразны.

При вычислении значений К из теплот образования для слу­

чая солей с одинаковым анионом, когда образующаяся соль находится в газообразном состоянии, — получаются различные величины К.

1 Теплота образования для газообразного состояния.

2 Теплота образования для жидкого состояния.

312

Рис. 5. Зависимость константы К от величины радну

сов катионов.

Если произвести экстраполяцию для случая гн = 0 (как мы это принимаем для водородного атома, потерявшего один элек­ трон) , то значение К ^ 2000.

Вычисление Ки из теплоты ионизации при бесконечном раз­

ведении (см. ниже) приводит к величине того же порядка. Для дальнейших вычислений принимаем Кп = 2023, вычисленное,

как среднее из значений Ка , полученных из теплот образования

HF и НС1.

Условные ионные радиусы фтора и хлора принимаются при этом равными 1,50 и 1,86 (см. разд. IV, табл. 1).

В табл. 38 приведены вычисленные значения г1 для соедине­

ний водорода с металлоидами различной валентности. Вычисленные значения г' вблизи к радиусам молекул в кри­

сталлах (см. табл. 39).

313

СSi

числа 12.

314

Условные ионные радиусы анионов второго ряда в соедине­ ниях с водородом близки к соответствующим условным ионным радиусам элементов третьего ряда в их соединениях с фтором (см. табл. 41).

Различные анионы О, N и С после достройки орбиты можно рассматривать, как системы, аналогичные F или Ne, а соответ­ ствующие металлы — Mg, А1 и Si, как аналоги, или Na или Ne.

Кислородные соединения

Вычисление условных ионных радиусов кислорода в его ■соединениях приводит к результатам, сильно отличающимся от значения ионного радиуса кислорода. Сопоставление показы- -вает, что для кислородных соединений, как и для гидридов, условным ионным радиусом следует считать сумму ионных ра­ диусов металла и кислорода.

В самом деле, если сопоставить значения условных ионных радиусов с расстояниями, наблюдаемыми в кристаллических решетках, то видна близость этих величин (см. табл. 42).

Косвенно правильность этого вывода можно также подтвер­

315

кислородных соединений (за исключением соединений первой группы) имеет место постоянство величины условного ионного радиуса (см. табл. 43).

Сопоставление кислородных соединений с фтористыми, ана­ логами которых они должны являться, показывает близость значений условных ионных радиусов для соединений металлов второго ряда.

В самом деле, среднее значение условного ионного радиуса

316

Таким образом, мы видим, что закономерности, наблюдае­ мые для условных ионных радиусов кислорода и фтора, сходны, в том отношении, что: 1) наблюдается постоянство суммы г' -f- г'а , начиная со второй группы, 2) численные значения

близки для фтора и кислорода для некоторых элементов третьего ряда и элементов первой группы. С другой стороны, фтористые и кислородные соединения различаются тем, что условный ионный радиус у кислорода равен сумме г' -f- г', тогда как у галоидов он равен только радиусу аниона с соответствующими поправками, а также тем, что различны числовые значения условных ионных радиусов фтора и кислорода, причем разность между соответ­ ствующими условными ионными радиусами в одной группе для различных металлов меньше для кислорода, чем для фтора. Это явление, повидимому, связано с реальным уменьшением рас­ стояний, наблюдающихся в кристаллах (см. табл. 46).

Характер изменения условного ионного радиуса у кислорода отличается тем, что значения условного ионного радиуса наи­ более близки к сумме ионных радиусов в случае элементов ше­

317

мер, для соединений элементов первой группы значения г' опре­

За исключением второго периода остальные элементы под­ чиняются той же линейной зависимости.

При расчете для кислорода должен быть принят одновалент­ ный радиус, который, как мы уже указывали ранее, соответ­

ствует, по нашим данным, 1,75 А и, по данным Захариа-

о

318

Для третьей группы f = 1,89 + 0,700т. (см. табл. 49)!.

Начиная -с пятой группы, повидимому, происходит некотороеизменение зависимости: т '= 1,70 + 1,3гк (см. табл. 51).

Сопоставление значений условных ионных радиусов для ги­ дридов и для окислов заставляет предположить, что в тех слу­ чаях, когда соединения принадлежат к группе гомеополярных, под значением условного ионного радиуса следует понимать сумму значений ионных радиусов катионов и анионов.

IV. ТЕПЛОТЫ ОБРАЗОВАНИЯ ИОНОВ ПРИ РАЗВЕДЕНИИ И НОРМАЛЬНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ ЭЛЕМЕНТОВ

С увеличением степени разведения растворов электролитов! расстояния между катионами и анионами увеличиваются, а сте­ пень воздействия их друг на друга уменьшается.

319

'Можно предположить, что катионы и анионы при большом разведении окружены сферой ориентированных молекул воды. Рассматривая воду, как соединение водорода с гидроксильной группой, можно представить молекулы воды ориентированными таким образом, что катион оказывается в сфере гидроксильных групп воды, а анион окружен водородными ионами.

Так как при ранее произведенных расчетах координацион­ ное число не сказывалось заметным образом на величине тепло­ вого эффекта, предполагаем, что тепловые эффекты взаимо­ действий катиона с большим числом гидроксильных групп или аниона с большим количеством водородов воды, имеют анало­ гию с соответствующими эффектами реакций между катионами и* гидроксильной группой и между водородом и кислотными остатками. Эту аналогию молено распространить и дальше: ра­ нее было показано, что значения условных ионных радиусов для реакций с водородом и для реакций с натрием — близки друг к другу.

Однако, в данном случае мы имеем дело не со свободным водородным ионом, и молено предполагать, что водород, связан­ ный с гидроксильной группой, дает несколько иной тепловой эффект: при соответствующих реакциях выделение тепла будет меньше и, следовательно, значение условного ионного радиуса— больше. Как показали расчеты, влияние гидроксильной группы сказывается в увеличении условного ионного радиуса на

оо 0,26 А. Полагая растворы при очень большом разведении по­ добными газам, мы принимаем К в соответствии со значением

этой величины для водорода в газообразном состоянии (с уче­ том эффекта гидратации водородного атома) равным 1750. При­ водя эту величину к случаю негидратированного водородного атома, имеем

320