книги / Физико-химические исследования соляных систем

калия с различными галоидами. При этом имеем следующие зна­ чения энергии диссоциации молекул:

для КС1 — 105 ккал/мол 1

,КВг — 90

Из приведенных цифр видно, что по мере замены в соедине­ нии одного аниона другим, имеющим больший ионный радиус, энергия диссоциации падает. Это вполне согласуется с наблюдае­ мым падением величины электронного сродства с увеличением ионного радиуса у галоидов:

Можно показать, что в ряду солей с постоянным аниором про­ исходит также закономерное изменение энергии диссоциации мо­ лекул, но в этом случае с увеличением ионного радиуса катиона увеличивается и количество выделяющейся при образовании со­ единения энергии. Например:

для NaJ — 68 ккал1мол , KJ — 77

. RbJ — 77

Это изменение соответствует повышению потенциала иониза­ ции с уменьшением ионного радиуса:

Приведенные факты легко могут быть объяснены, если рассма­ тривать теплоту реакции, как разность энергетических эффектов отрыва электрона с орбиты металла и захвата его металлоидом.

Для вычисления тепловых эффектов химических реакций можно прибегнуть, например, к циклу Габера — Борна, но такой путь требует введения ряда величин, во многих случаях неизвест­ ных. Кроме того, обратные вычисления энергии сродства из теплот образования и других данных приводят в некоторых случаях к сомнительным результатам, так, например, при вычислении-

1Данные по энергии диссоциации см. А. И. Б р о д с к и й, Физическая химия,, т. II, Госхимиздат, 1948.

281

величины электронного сродства для кислорода и серы полу­ чаются отрицательные значения.

Прямой путь подсчета был бы возможен, если бы удалось учесть внутреннюю энергию химических соединений или сравни­ тельное ее изменение при переходе от одного соединения к дру­ гому.

Отношение между числом зарядов иона и зарядом окружаю­ щих его в кристаллической решетке ионов противоположного знака подчиняется правилу Паулинга.1

Общее усилие всех валентных связей, воздействующих на ка­ кой-либо отдельно взятый анион (или катион) со стороны всех тех катионов (или анионов), в полиэдрах которых участвует данный анион, стремится уравновесить заряд этого аниона (или катиона).

Под усилием валентной связи Паулинг понимает величину ~ ,

где п — валентность катиона или аниона, р — число вершин по­

лиэдра вокруг катиона или аниона при условии симметричного расположения. Например, в решетке хлористого натрия каждый ион натрия (или хлора) окружен шестью симметрично располо­ женными ионами хлора (или натрия). Следовательно, усилие ва­ лентной связи для каждого иона хлора, окружающего ион натрия, будет относительно данного иона натрия равно */б и для каждого из шести ионов натрия, окружающих ион хлора, усилие валент­ ной связи также равно Ve.

В случае сложных структур, например содержащих кристал­ лизационную воду, усилия валентной связи для воды, по отноше­

нию к иону, который окружен молекулами воды, будет ~ , где

л — валентность центрального иона и р — координационное число,

т. е. число молекул воды, окружающих данный ион при условии симметричного расположения.

Назовем окружающие катион (или анион) частицы противопо­ ложного заряда, воздействующие на данный ион, его ионосферой или сферой. Из правила электронейтральности следует, что сфера будет иметь суммарный заряд, численно равный заряду иона, окружаемого сферой.

Сфера будет характеризоваться составом, числом, расстоянием и расположением молекул атомов или ионов. Например, в решетке алмаза и графита атом (а по некоторым данным — ион углерода) окружен атомами (или ионами) углерода. Состав сферы одно­ роден, но различны расстояния и расположения атомов, следова­ тельно, сфера углерода в алмазе и графите различна. Образова­ ние химического соединения характеризуется смещением электро­ нов у атомов, определяемым неодинаковой силой сродства к элек­ трону у различных веществ. Для катионов эту величину можно

1 О. Г а с с е л ь , Кристаллохимия. Химтеорет, 1936.

282

считать соответственной потенциалу ионизации элементов. Послед­ ний представляет собой энергию, которую необходимо затратить для отрыва электрона от атома, или энергию, которая выделяется при присоединении электрона к иону

K+ + e = K+Q.

Если атом присоединяет электрон, то в этом случае энергия процесса носит название сродства к электрону.

А + е = А~ + Q.

Полный переход электрона от К к А является крайним случаем

смещения электрона. В большинстве будет наблюдаться ряд про­ межуточных случаев, определяемых относительным сродством к электрону у вещества К и А.

Вещества, у которых сродство к электрону меньше, выступают как доноры электронов или металлы; вещества с большим срод­ ством к электрону выступают как акцепторы электроноз или не­

образуется ионная связь.

В случае меньшей разницы в сродстве к электрону между до­ нором и акцептором имеет место лишь частичное смещение элек­ тронов в сторону акцептора

J<+*e+ А =К+(еА) + Q

и образуется ковалентная связь.

Если сила сродства приблизительно равна у донора и акцеп­ тора, образуется К+ - е ^ А ^ (К+еА) ковалентная молекула.

Так как в общем случае смещение, электрона наступает под действием не отдельного атома, а в силу суммарного воздействия сферы, то следует рассматривать взаимодействие между атомом и сферой как сродство ионов к электронам в той или иной сфере.

Рассмотрим атомы: А — неметалла и К — металла, находя­

щихся в равных термодинамических условиях, но с различным сродством к электрону, и допустим, что между А и К существуют

свободные электроны — электронная атмосфера.

Пусть сродство у Л >7С. Тогда А — выступает как акцептор, а К — как донор.

Как уже говорилось выше, А и К находятся в электронной

атмосфере.

283

В силу неравенства сродства к электрону у А и /С, плотность электронной атмосферы у А и К должна быть различной и элек­ троны должны смещаться от /С к А .1 Если работа выхода элек­ трона из К меньше, чем для А, то число электронов П\ в единице объема около К будет больше, чем число электронов Лг в единице объема около А. Вследствие этого начнется движение электронов от К к А и переход электронов от К к А, пока потенциал А по отношению к К не сделается таким, что поле будет препятствовать дальнейшему переходу электронов от К к А. Чтобы связать воз­ никающую между К и А разность потенциалов с давлением р\ и р2 электронного газа у /С и Л -и да1лее с ni и лг, выделим в про­ странстве между К и А цилиндр с поперечным сечением f и рас­

смотрим силы, действующие на электронный газ, находящийся

втонком поперечном слое с толщиной dI. На слой с действуют:

1)разность давлений электронного газа на правую и левую гра­

сил, действующих на электроны, находящиеся В' слое. Объем слоя fdl, число электронов в нем л/d/. Так как заряд элек­

трона отрицательный, то, подсчитывая равнодействующую всех

этих сил, градиент поля (где V — электрический потенциал)

берем со знаком минус. При установившемся равновесии сумма всех сил, действующих на слой электронного газа с, равна нулю.

Следовательно, должно быть:

Отсюда находим

где к — константа Больцмана, Т — абсолютная температура. Про­ интегрировав это выражение вдоль оси цилиндра от К до А, на­ ходим работу Е:

так как р и л пропорциональны друг другу. Примем, что число электронов Л] и Лг в электронной атмосфере К и А обратно про­ порциональны потенциалам А и /С.

Приближенно потенциал иона может быть охарактеризован ^уравнением

у = к Ц,1

1 Задача эта аналогична выводу контактной разности потенциалов. При­ водим этот вывод по Капцову Н. А. (Н; А . К а п ц о э * Электрические явления в газах и вакууме, Гостехиздат, 1947).

284

где V потенциал иона, г — число : зарядов, е — элементарный заряд, г — ионный радиус, К — константа для близких по элек-

тронной конфигурации ионов. Следовательно,

Г

Обозначая -J- через г0 и принимая приближенно, как было

уже оговорено выше, работу пропорциональной тепловому эффекту Q, переписываем уравнения (3,4):

In — — in r0

''к

285

Сопоставляя тепловые эффекты в случае неизменной сферы и постоянной Оо, имеем:

О = /С(in rft—in г0 —in rK) — <?„,

но Qo можно представить:

Рассмотрим изменение тепловых эффектов для галогенов в слу­ чае постоянства сферы и термодинамических условий.

Согласно уравнению (7) изменение теплового эффекта должно х а р акте ризо ваться

рис. 1). Для построе­ ния графика использованы значения ионных радиусов, вычислен­ ные Гольдшмидтом из опытных значений расстояний внутри кристаллических решеток с координационным числом 6.

ртложим на оси ординат тепловые эффекты, а на оси абсцисс — соответствующие значения логарифмов ионных радиу­ сов анионов (рис. 2).1

1 гж(а) —радиус катиона или аниона.

286

287

4) теплота ионизации в растворе при бесконечном разведении галоидоводородных кислот. Теплота ионизации в растворе при бесконечном разведении может рассматриваться, как сумма теплот образования соответствующих ионов.

Теплота образования иона водорода принимается условно рав­ ной нулю.

Реакцию растворения можно представить

_ L fT+G- + (rt + m)H20 = G - + « H 20 n + Н+ + т Н20 т + Q;

так как теплота образования иона водорода принята за нуль, то тепловой эффект представляет собою теплоту перехода от сферы водорода к сфере из молекул воды. Использованные значения те­ пловых эффектов соответствующих реакций в килоджоулях при 18° даны в табл. 2.

чения других ионных радиусов. Например, в случае теплот иони­

зации при бесконечном разведении при К — 1244,2 и Го = 2,4377 А,

288

Т а б л и ц а 7

Теплоты образования галоидных солей при 18° {кдж)

Рассмотрим изменение теплот образования галоидных солей в твердом состоянии, для чего воспользуемся уравнениями (5, 6). Нанесем на оси абсцисс (рис. 4) значения логарифмов от­

ношения — (см. табл. 5 и 6), а на оси ординат соответствую-

Г К

щие теплоты образования (табл. 7). Полученные кривые пока­

ства к электрону у их катионов больше, чем для второго типа. Из рис. 4 видно, что тепловые эффекты могут рассматри­

ваться безразлично как по уравнению (5), так и по уравнению (6). В зависимости от того, по какому уравнению производится сравнение тепловых эффектов, будут изменяться значения Qo и lg Го. Совершенно отлично значение К, остающееся, постоянным1

1 Теплота образования для кристаллического состояния.

2 Теплота образования раствора при бесконечном разведении.

290