книги / Физико-химические исследования соляных систем

SO" — определяли взвешиванием BaS04. Ход определе­ ния— пр Гиллебранду, метод Б [12, стр. 622]. Производили предварительное определение SO* (разбавление до 200 мл, под­

кисление 2 мл НС1, осаждение 10 мл .10%-ного раствора хло­

рида бария). Затем вычисляли необходимое разбавление рас­ твора таким образом, чтобы при окончательном определении содержание SO./' равнялось 25 мг на каждые 100 мл. Нецеле­ сообразно выходить за пределы 50 мг SO4, что требует разба­

вления свыше 200 мл.

Количество 10%-ного раствора хлорида бария слагается из двух величин: по расчету на связывание SO4 в BaS04 плюс 7 мл

в качестве избытка осадителя.

При анализе растворов с очень малым содержанием SO4

брали специальныё навески с учетом вышеизложенного. Определение SO4 производили дважды.

Воду определяли по потере при высушивании навески рас­ твора в тиглях (с перевёрнутой крышкой) при 160° [13]. Для устра­ нения всползания солей по стенкам, в тигель на навеску рас­ твора В' 15—20 г добавляли 1— 1,5 г химически чистой ЫагС03.

Навески раствора брали при помощи приспособления, аналогич­ ного весовой бюретке [14]. Определение производили дважды, Плотность определяли, взвешиванием 25 мл раствора, взя­

того тщательно калиброванной пипеткой. Навеску использовали для аналитических определений. В колбу с раствором помещали термометр от малой модели психрометра Ассмана.

ИНВАРИАНТНЫЕ ТОЧКИ ПОЛИТЕРМЫ

В полном соответствии с имеющимися в литературе данными [4, 5, 6] при 17,9° в равновесии с раствором находятся мирабилит,

тенардит и галит. Опыт бы!л проведен дважды: во-первых, пу­ тем постепенного нагревания до 17,9° раствора в присутствии из­ бытка мирабилита и галита, во-вторых, путем постепенного охла­ ждения! до 17,9° раствора в присутствии избытка тенардита и га­ лита.

Первый раствор был на^ыЩен при 17,5° мирабилитом и гали­ том и имел следующий состав:

7,39°/0 Na2S 0 4 -f- 22,50<>/о NaCl - f 70,09% Н ,0 .

Второй исходный раствор, также насыщенный при 18,5° те­ нардитом и галитом, имел состав:

7,61% Na«S04 - f 22,38% NaCl + 69,98% Н«0.

151

Вместо вторичной проверки воспроизводимости этого равнове­ сия мы дважды проверили состав равновесного раствора при практически более важной температуре 0°, что, конечно, почти

одно и то же:

1,21% Na2S 0 4-{- 25,65% NaCl-b 73,16 Н20

1,21% Na2S 0 4 4-25,63% NaCI + 73,19 Н ,0

Среднее: 1,21% N3 2 8 0 4 + 2 5 ,640/0 N aC l-j-73,18 Н20

Наблюдение за внесенным в раствор при 0° растертым гали­ том показало, что он медленно гидратировался. Через сутки все частички, а часто и целые агрегаты их, были окружены оболоч­ кой бигидрата. Такие замурованные частички, повидимому, крайне трудно гидратируются дальше — мы их наблюдали в та­ ком же состоянии в опытах и при — 10°. Практически они изо­

лированы от раствора и, следовательно, выключены из равнове­ сия, хотя и присутствуют в среде.

Малая растворимость сульфата натрия при низкой темпера­ туре вносит затруднение в определение этой точки. Здесь воз­ можны отдельные отклонения от стабильного равновесия. Так, например, мы наблюдали, что при нагревании раствора с боль­ шим избытком бигидрата и мирабилита до 0,6° (т. е. на 0,5° выше точки перехода) бигидрат еще не исчез полностью после 7-часового интенсивного перемешивания раствора.

СОСТАВЫ МОНОВАРИАНТНЫХ РАСТВОРОВ, ИНТЕРПОЛИРОВАННЫЕ ЧЕРЕЗ 1°

Поскольку отдельные наши экспериментальные точки, хотя и незначительно, но все же отклонились от плавных кривых, при интерполировании они были также графически выправлены [15]. Результаты сведены в табл. 2.

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ СОЛЕЙ ПРИ ОХЛАЖДЕНИИ

На основании обобщенного рассмотрения садки солей при охлаждении моновариантного раствора тройной системы мы могли бы ожидать, что в процессе охлаждения фигуративная точка состава жидкой фазы должна следовать по линии монова­ риантного равновесия политермы [16, 17].

Расчеты показали, что рассматриваемые явления для данной системы в действительности сложнее.

153

П родолж ение

(л пн ия совместного насыщения NaCl-J-Na2SO flO H 20 )

Для графического изображения политерма нанесена на рис. 3 методом прямоугольных координат в молях на постоянное коли­ чество воды— 1000 молей. Все растворы тенардито-галитовой ветви политермы при охлаждении сначала смещаются с поли­ термы и кристаллизуют только галит. Например, фигуративная точка раствора «35°» при охлаждении будет перемещаться по вектору кристаллизации галита до точки А.

Все растворы мирабилито-галитовой ветви политермы при охлаждении до 0,1° кристаллизуют две соли: мирабилит и га­ лит. При охлаждении ниже 0,1° садится смесь мирабилита и би-

Рис. 3. Система NaCl—Na^SO*— Н20 .

Политерма моноварнантных растворов в молях на 1000 молей воды.

гидрата. Фигуративная точка жидкой фазы охлаждаемого рас­ твора в этом случае, действительно, перемещается по линии моновариантного равновесия и кристаллизуется смесь двух солей.

Возвращаясь к первому примеру, отметим, что по достиже­ нии точки А дальнейшее охлаждение будет сопровождаться кри­ сталлизацией двух солей: мирабилита и галита.

157

Для устранения совместной с мирабилитом кристаллизации галита при охлаждении рассматриваемых моновариантных рас­ творовvнеобходимо разбавлять исходный раствор водой. Графи­ чески искомая степень разбавления' находится как точка пересе­ чения линии, проведенной от начала координат через фигуратив­ ную точку исходного раствора, и вектора кристаллизации мира­ билита, проведенного через фигуративную точку конечного рас­ твора. Например, для охлаждения до 0,1° раствор «35°» необ­ ходимо разбавить до состава точки В, а раствор «17,9°» — до состава точки С.

выводы

1. В работе приведены результаты, характеризующие политермические линии моновариантного равновесия системы.

2. Описан сконструированный термостат для интенсивного пе­ ремешивания и непосредственного регулирования температуры

ЛИТЕРАТУРА

1. П е л ь ш А. Д., Труды по комплексному изучению Каспийского мори,,

в.XI, Карабогаз-Гол, 1940.

2.Ф и ш е р В. М., Исследование над пересыщенными растворами солей. Рига, 1913.

158

А. Д. Пелыи,

ВЗАИМНАЯ ВОДНАЯ СИСТЕМА Na2S 0 4 + MgCl2 !=;2NaCl - f M gS04 *

ПОЛИТЕРМИЧЕСКАЯ ОБЛАСТЬ СОВМЕСТНОЙ РАСТВОРИМОСТИ NajSO*. 10H2O + NaCl

Данная система имеет большое теоретическое и прикладное значение, в связи с чем и возникла необходимость фундаменталь­ ного ее исследования. Эту необходимость давно отметил акад. Н. С. Курнаков: разделение осадков при техническом добывании солей и наивыгоднейшее использование рассолов наших соляных озер должны базироваться на знании равновесной диаграммы [1].

В настоящей работе приведены данные для политермической области совместного насыщения мирабилитом и галитом. Помимо стабильной части области охарактеризован и метастабильный ее участок. Дана вертикальная водная проекция, что позволяет рас­ считывать разбавление рассолов водой для получения чистого мирабилита без примеси NaCl.

Методика исследования

Равновесное состояние достигалось путем интенсивного пере­ мешивания раствора с избытком твердых солей в специально

лебранду [4, стр. 553]. Всегда применяли двукратное осаждение. Прокаливание (в платиновых тиглях) заканчивали на стеклодув­ ной горелке, причем пирофосфат доводили до безукоризненного

* Экспериментальная часть работы выполнена автором. Состав растворов

определяли Е. Г. П о д о л ь с к а я и Г. К. П е л ь ш.

160