Если сопоставить значение S! для случая ионной и атомной связи, то получается следующая картина: для 6 и 7 рядов S в слу чае ионной связи принимает значение от 10 до 32. Для атомной связи 5 = 1 5 . Для начала 8 ряда у Cs для ионной связи-S равно 24,
для |
атомной связи |
5 = |
31 и, наконец, у Hg для ионной связи |
S = |
48, для |
атомной S = |
45. |
Значение |
п — числа электронов, участвующих в образовании |
резонансной |
связи, |
меняется у первых шести групп от 1 до 6, |
оставаясь равным 6 для элементов седьмой и восьмой групп. Это явление согласуется с выводами Паулинга, что число связей, резо нирующих между возможными положениями, сперва с ростом числа внешних электронов возрастает от 1 до 6, а затем остается постоянным — около 6.
II. ПОТЕНЦИАЛ ИОНИЗАЦИИ И СРОДСТВО К ЭЛЕКТРОНУ
Вопрос о величине потенциала .ионизации V электронов внеш
них орбит и сродства к электрону теснейшим образом связан с во просом об энергии образования химических соединений.
Рассмотрим изменение указанных величин в зависимости от размеров ионных радиусов, вычисленных из электронной струк туры элементов.
Работа отрыва'электронов в простейшем случае водородного атома может быть найдена из известного уравнения:
(1)
где V —^потенциал ионизации, е — заряд электрона иг — радиус
орбиты водорода.
(4 . 7 7 . 1 0 - 1 0 )2 . 6 ,0 6 - 1 0 2 3 |
011 |
. |
t o c o I*V |
0,53-10-е.4,19-ЮМ ° |
311 |
ккал1г'ат |
«лн 13>53 в/г-шп. |
Потенциал ионизации К, при условии выражения радиуса орбит в ангстремах, а энергии ионизации в вольтах, выражается формулой:
V = И,34 ^j. = K ■ |
1 |
1 |
2 |
* г |
По сравнению с водородом у следующего за ним элемента — гелия, имеющего 2 электрона, происходит резкое увеличение по тенциала ионизации как для первого, так, в еще большей степени, для второго электрона. Между величиной энергии отрыва второго электрона у гелия и потенциалом ионизации у водорода суще ствует простая зависимость—величины энергии относятся, как 4:1.
Если производить сравнение энергии отрыва последних элек тронов у следующих элементов с энергией отрыва электрона от водородного атома, то зависимость потенциала ионизации от об щего числа электронов выразится формулой
V = *K H -z*t |
(2) |
18 Зак. 4746. ВНИИГ, вып. XXI. |
273 |
где: Ktt — константа, равная 13,53 в том случае, если V выра жается в вольтах, a z — порядковый номер элемента.
Отклонения наблюденных величин незначительны, как это видно из табл. 1,
|
|
|
|
|
Т а б л и ц а |
1 |
Потенциал |
0 - j - 1 |
+ 1 -> + 2 |
+ 2 -» + 3 |
3 *•>-(- 4 |
+ 4 - » + |
5 |
ионизации |
н |
Не |
LI |
Be |
В |
|
V вычисл. по’ |
|
|
|
|
|
|
■УР- (2) . . . |
13.53 |
54,12 |
121,77 |
216,48 |
338,25 |
|
V наблюд. . . |
13.53 |
54,16 |
121,86 |
216,86 |
339,0 |
|
Работа отрыва первого электрона с первой достроенной орбиты требует меньшей затраты энергии. Величина потенциала иониза ции изменяется в этом случае приблизительно пропорционально величине z (z — 1). Значения К, вычисленные по уравнению:
выше наблюденных (см. табл. 2). Абсолютная величина отклоне ния нарастает с увеличением порядкового номера. Если величину отклонения отнести к z — 1, то отклонение остается постоянной ве
личиной, равной 2,8 + 0,3. Уравнение (3) с поправкой принимает следующий вид:
|
V = K n (z — 2,8)(г— 1 ), |
|
<4) |
Значения V, вычисленные по обоим уравнениям, |
приводятся |
в табл. 2. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Т а б л и ц а |
2 |
|
0 —>■— 1 - |
+ 1-> + 2 + |
2 - » 4 - 3 |
- f 3 - * + |
4 |
|
Не |
и |
Be |
В |
|
V вычисл. по ур. (3) . . |
27,1 |
81,2 |
162,4 |
271,0 |
|
V наблюд.............................. |
24,5 |
75,3 |
153,1 |
261,0 |
|
А отклонение .................. |
2,6 |
5,9 |
9,3 |
10,0 |
|
А |
2,6 |
2,9 |
3,1 |
2,5 |
|
2 — 1 |
|
|
|
|
|
|
V вычисл. по ур. (4 ) . . |
24,3 |
75,6 |
154,0 |
259,8 |
|
Если рассматривать потенциал ионизации при отрыве электро нов с внешней достроенной орбиты, т. е. у инертных газов, то при отрыве первого электрона по мере увеличения атомных радиусов он определяется уравнением:
где К — 14,34, если V выражено в вольтах, а г — в ангстремах.
Таким образом, величина потенциала ионизации так же, как и в .случае водорода, обратно пропорциональна радиусу, но вели чина константы возрастает в 4 раза. Значения V приведены
в табл.' 3.
|
|
|
|
|
Т а б л и ц а 3 |
|
о - » + 1 |
0 -> + 1 |
0 -» + 1 |
0 - » + 1 |
0-> + 1 |
|
Не |
Ne |
Аг |
Кг |
Хе |
г в А . . . . |
1,23 |
1,38 |
1,86 |
1,93 |
2,23 |
V вычисл. по |
|
|
|
|
|
ур. (5) . . . |
23,2 |
20,7 |
15,5 |
14,6 |
12,9 |
V наблюд. . . |
24,5 |
21,5 |
15,7 |
13,9 |
12,1 |
Д .................. .... |
+ 1.2 |
+ 0 ,8 |
+ 0,2 |
- 0 , 7 |
— 0,8 |
Аналогами водорода по строению своей внешней орбиты являются элементы первой группы периодической системы. Для них падение потенциала ионизации по мере увеличения ионных ра диусов может быть выражено следующим уравнением:
|
У - к 4 - |
а |
(6) |
|
д + г ’ |
|
|
|
где К — 14,34 и а ~ 2,04. |
и (1) видно, что с появлением |
|
Из сопоставления уравнений (6) |
у элементов достроенных орбит происходит изменение зависи мости. Однако, дальнейшее усложнение строения атомов измене ния зависимости уже не вызывает.
Значения V, вычисленные по уравнению (6), см. в табл. 4.
При переходе к элементам, внешняя орбита которых имеет не сколько электронов, уравнение (6) должно быть преобразовано. С увеличением числа электронов количество энергии, потребной для их отрыва, возрастает. Величина потенциала ионизации за висит также от того, сколько электронов уже сорвано с орбиты элемента. Эта зависимость может быть выражена путем введения
дополнительного множителя |
(п — ш ) * ( л + 1 ) , где |
п — общее |
число электронов внешней |
орбиты, а т — число |
электронов, |
|
|
|
|
|
Т а б л и ц а . 4 |
|
0 -> + 1 |
0 - » + 1 |
0 -> + 1 |
0 - * + 1 |
0 -> + 1 |
|
Li |
Na |
К |
Rb |
Cs |
г в А, . . . . |
0,62 |
0,98 |
1,31 |
1,49 |
1,70 |
V вычнсл. по |
|
|
|
|
|
у р - (6) . . . |
5,5 |
4,8 |
4,4 |
4,1 |
3,9 |
V наблюд. . . |
5,4 |
5,1 |
4,3 |
4,2 |
3,9 |
Д ....................... |
- 0 . 1 |
+ 0,3 |
1 |
+ 0,1 |
0,0 |
|
|
|
|
|
остающихся на внешней орбите после отрыва того электрона, для которого вычисляется потенциал ионизации. В случае отрыва последнего электрона для двувалентного элемента этот множи тель равен 3, для трехвалентного 6, для четырехвалентного 1(1 Другая поправка выражается в помнолсении величины г на Yiu
V — К |
! |
(п — т)*(п + 1) |
а |
(7) |
|
~ ~ А ‘ 2 * |
9 |
Я- f r Vn * |
|
|
Так как ионный радиус катионов рассчитывался при помощи |
зависимости |
гк — 0,31 • |
то |
**вУ "д=*0,31«У 2— л. Сле |
довательно, |
более |
общий вид уравнения (6) будет |
|
у |
J_. ( п - т ) - ( п + 1) |
^______ а_______ |
(7а) |
|
|
2 |
2 |
a -f- 0,31 ■ /z — п |
|
Вычисленные по уравнению (7) значения V для элементов II,
III и IV групп для случая отрыва последнего электрона приведены в табл. 5, б, 7.
|
|
|
|
|
|
Т а б л и ц а 5 |
|
+ 1 - > + 2 + 1 -> + 2 + 1 -> + 2 + 1 |
+ 2 + 1 - > + 2 |
|
Be |
Mg |
Са |
|
Sr |
Ва |
г в А . . . . . . |
0,31 |
0,69 |
0,93 |
|
U 2 |
1,31 |
V вычисл. по ур. (7) |
17,7 |
14,5 |
13,1 |
12,1 |
11,3 |
V наблюд.................... |
18,1 |
15,0 |
11,8 |
11,0 |
.10,0 |
Д .................................... |
+ 0.4 |
+ 0.5 |
- 1 , 3 |
- 1 |
, 1 |
— ч1,3 |
|
|
|
|
|
Таблица 6 |
|
|
+ 2 -» + 3 |
4 - 2 - + + 3 |
+ 2 - » + 3 |
+ 2 - » + - 3 |
|
|
В |
А1 |
Sc |
Ga |
г в А ............................ |
ур. (7) . . |
0,20 |
0,54 |
0,76 |
0,52 |
V вычисл. по |
36.7 |
29,5 |
26,2 |
28,2 |
V наблюд.......................... |
• |
37.8 |
28,3 |
24,6 |
30,6 |
Д . . • . . |
. • . . . . |
+ U |
- 1 , 2 |
- 1 , 6 |
+ 2,4 |
|
|
|
|
|
Т а б л и ц а 7 |
|
-j- 3 |
—р 4 |
+ 3-» + 4 |
+ 3 -» -+ 4 + 3 - » + 4 |
|
|
С |
Si |
Ti |
Sn |
г в А ................. |
• . . |
0,15 |
0,49 |
0.66 |
0.73 |
V вычисл. по |
ур. (7) . . |
62.5 |
48.4 |
43,5 |
41,7 |
V наблюд. . . . . . . . |
64,2 |
45,0 |
43,1 |
40,6 |
Д ............................................. |
+ |
1,7 |
— 3 4 |
- 0 , 4 |
- и |
* Значения V для элементов тех же групп для случая отрыва
предпоследнего электрона приведены в табл. 8, 9 и 10.
|
|
|
|
Т а б л и ц а 8 |
|
0-). + 1 |
0-> + 1 |
0 -» + 1 |
0 -» + 1 |
0-> + 1 |
|
Be |
Mg |
Са |
Sr |
Ва |
|
|
|
|
!1 |
|
V вычисл. по ур. (7) |
8,8 |
7,2 |
6,5 |
6,0 |
0,6 |
V наблюд.................... |
9,5 |
7,6 |
6,8 |
5,7 |
5,2 |
Д .................................... |
+ 0,7 |
+ 0,4 |
+ 0,3 |
— 0.3 |
- 0 , 4 |
|
|
|
|
Т а б л и ц а |
9 |
+ |
1 } 2 |
+ !"*•+ 2 |
+ 1 - > + 2 |
+ 1-> + |
2 |
|
В |
А1 |
Sc |
Ga |
|
V вычисл. по ур. (7 ) . . |
24,4 |
19,6 |
17,5 |
18,8 |
|
\/ наблюд............................. |
24,2 |
18,8 |
12,8 |
18,9 |
|
д ..................................... |
- 0 , 2 |
- 0 , 8 |
- 4 , 7 |
+ 0,1 |
|
|
|
|
|
Т а б л и ц а 10 |
|
+• 2 -> + 3 |
+ 2 -» + 3 |
+ 2 ->• + 3 + 2 -> + 3 |
|
С |
Si |
Ti |
Sn |
V вычисл. по ур. (7) . . |
46,9 |
36,3 |
32,6 |
31,3 |
V набл.................................... |
46,3 |
33,4 |
28 |
— |
Д ............................................. |
- 0 , 6 |
- 2 , 9 |
— 5,0 |
|
Зависимость удовлетворительно подтверждается для одноэлек тронных орбит (например Li+1, Ве+2, В+3, ,С+4). Уже для случая двухэлектрбнных орбит (Be+l, В+2, С+3) зависимость, хотя и остается еще приблизительно справедливой, однако с увеличе нием числа электронов на внешней орбите вычисленные значения потенциала ионизации оказываются преувеличенными по сравне нию с наблюденными. Это обстоятельство стоит, повидимому, в связи с изменением характера зависимости при приближении строения достраивающихся внешних орбит к достроенным восьми электронным орбитам инертных газов.
Наиболее близкими по строению внешней оболочки к инертным газам являются элементы с достроенными орбитами, находя щиеся в IV —■VII группах периодической системы элементов. По этому можно ожидать и сходства в зависимости для потенциала ионизации этих элементов и инертных газов. Такое сходство в действительности и имеет место. Зависимость для потенциала ионизации при отрыве первого электрона может быть выражена уравнением:
2,04 |
гш |
V = K 2 - |
(8) |
2 ,0 4 + г *"ин. газ |
где г — одновалентный радиус аниона, |
гХс — атомный радиус |
неона, а гт газ— атомный радиус инертного газа, заканчиваю
щего период, в котором находится данный элемент. Рассмотрение уравнения (8) показывает, что множитель 2К
аналогичен множителю уравнения (5) для инертных газов. Так
же, как и в случае элементов других групп, отношение ~ |
должно |
быть заменено отношением |
Существенным |
отличием |
является изменение потенциала ионизации при переходе от одного периода к другому, которое может быть учтено введением допол
нительного множителя — |
. |
^пн. газ |
|
Результаты вычислений по уравнению (8) приведены в табл. 11.
|
|
|
|
|
|
|
|
Т а б л и ц а 11 |
|
0 - » + 1 |
o-»+i о-»-и 0 - * + 1 |
0 - > + 1 |
0-> + 1 |
0-» + 1 0-* + 1 0 —> + 1 |
|
F |
О |
N |
С |
а |
S |
Р |
Si |
Вг |
г в А. . . . |
1,32 |
1,75 |
2,10 |
2,38 |
1.81 |
2,15 |
2,44 |
2,70 |
1,91 |
V вычнсл. |
17.4 |
15,4 |
14,1 |
13,2 |
11,3 |
10,4 |
9,7 |
9,1 |
12,7 |
V наблюд. |
18,6 |
13.6 |
14,5 |
11,2 |
13,0 |
10,3 |
10,3 |
7,4 |
11,8 |
Д ................ |
+ 1 . 2 |
- 1 , 8 |
+ 0 ,4 |
- 2 . 0 |
+1,7 |
- 0 , 1 |
+ 0,6 |
- 1 . 7 |
- 0 , 9 |
Рассмотрим приложимость уравнений (7) и (8) для случая эле ментов четвертой группы. Возьмем атом углерода и примем отно шение величин потенциала ионизации для случаев отрыва первого, второго электронов и т. д. равным 1 :2 : 3 : 4. В табл. 12 сопоста влены значения V, вычисленные по уравнениям (7) и (8) и наблю
денные.
|
|
|
|
Т а б л и ц а 12 |
Потенциал |
0-> + 1 |
+ 1 —> + 2 |
+ 2—> + |
3 + 3-* + 4 |
ионизации |
С |
С |
С |
С |
V вычисл. по ур. (7 ) . . |
15.6 |
31,2 |
46,9 |
62,5 |
V вычисл. по ур. (8) . . |
12,5 |
25,0 |
37,5 |
50.0 |
V наблюд.............................. |
11,2 |
24.3 |
46,3 |
64.2 |
Из сопоставления данных видно, что в случае отрыва первых двух электронов V вычисляется более точно по уравнению (8), на
против, — для отрыва 3 и 4 электрона более правильные резуль таты получаются по уравнению (7).
Можно предположить, что и в случае присоединения элементом электронов так называемое сродство к электрону будет подчи няться тем же закономерностям, как и потенциал ионизации. Дей ствительно, это предположение подтверждается.
Энергия сродства к электрону для галоидов может быть выра
|
жена уравнением |
|
|
|
1 |
2, |
(9) |
|
’ 2 |
*2,04 + г ’ |
|
|
|
где х — сродство к электрону, |
К — 14,34 при выражении х |
в в/г-ат или 330 при выражении * в ккал/г-ат, г —1атомный ра
диус того инертного газа, которому отвечает электронная струк тура атома после присоединения электрона, т. е. для F — Ne, для С1 — Аг и т. д.
Результаты вычислений представлены в табл. 13.
в А ............................
вычисл. . . . . . .
наблюд..............................
|
|
Т а б л и ц а 13 |
0-* — 1 |
0 - > - 1 |
0-> — 1 |
Cl |
Вг |
J |
1,86 |
1,96 |
2,23 |
86.3 |
84,2 |
78,8 |
86,5 |
81,5 |
74,2 |
+ 0,2 |
- 2 , 7 |
- 4 , 6 |
Таким образом, из приведенных вычислений видно, что зависи мости, определяющие значения потенциала ионизации и сродства к электрону, распадаются на 2 группы. Первая группа охватывает элементы, характеризующиеся наличием на внешней орбите атома от одного до четырех электронов. Зависимости этой группы имеют вид:
v ^ K . L . L („ли * ; . !
* ) ■
Вторая группа отвечает элементам, имеющим на внешней орбите атома четыре и больше электронов, т. е. металлоидам и инертным газам. Для этого случая:
V или Х = К' 2* |
(или К ' 2* |
Вероятно, дальнейшие исследования позволят объединить эти зависимости одним общим уравнением, охватывающим различные случаи состояния электронных орбит.
111. ЭНЕРГИЯ ОБРАЗОВАНИЯ ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ
Зависимость тепловых эффектов образования химических со единений от расположения элементов в периодической системе не сомненна. Тем не менее, трактовка энергетической стороны во проса остается в настоящее время неясной из-за малой изучен ности природы химического сродства. Методы, которыми распола гает современная физическая химия, позволяют найти тот или иной энергетический эффект образования химических-соединений лишь на основе опытного материала. В дальнейшем автором сделана попытка подойти к решению вопроса об энергетике хи мических реакций, исходя из строения электронных орбит элемен тов.
Рассмотрим изменение энергии диссоциации молекул на сво бодные атомы в нормальном состоянии, возьмем ряд соединений