книги / Физико-химические исследования соляных систем

При охлаждении рапы до + 10° только летняя рапа состава 1944 г. была близка к насыщению указанными солями. При -J-50 рапа была насыщена этими солями с 1940 г. по 1946 г.

Рапа осеннего периода за много лет также неодинаково во все годы была насыщена мирабилитом и галитом. Совместная садка мирабилита с галитом из осенней рапы при температуре -j-5° и 0° происходила в 1940, 1944 и 1945 гг. При более низкой темпера­ туре —5° из осенней рапы возможна садка мирабилита с гидро­ галитом (ЫаС1*2НгО), каковая,- очевидно, происходила в 1936 г. и в 1940—45 гг. При охлаждении осенней рапы до — 10° совмест­ ная садка мирабилита с гидрогалитом происходила в периоды 1935—37 и 1940—46 гг.

Отсутствие данных по изучению растворимости мирабилита и галита при температуре ниже — 10° не дает возможности просле­ дить за садкой этих солей из рапы в зимний период при более низких температурах.

выводы

1. Химический состав рапы оз. Кучук в многолетнем цикле претерпевает большие колебания, связанные с климатическими условиями.

2.Сезонные колебания состава рапы оз. Кучук характери­ зуются выпадением мирабилита из рапы в осенний и зимний пе­ риоды, а в весенний и летний периоды его растворением.

3.Совместная садка мирабилита с галитом из летней и осен­ ней рапы происходила главным образом в 1940— 1946 гг. Сов­ местная садка мирабилита с гидрогалитом при низких темпера­ турах рапы наблюдалась почти во все годы за рассматриваемый

конференции по изучению и освоению производительных сил Сибири, Труды конференции Томского государственного университета, 1939.

253

Е. И. Ахумов

ОБ УРАВНЕНИИ ИЗОКОНЦЕНТРАТЫ ПЕРЕСЫЩЕНИЯ

При исследовании растворимости в четверной системе: хло­ риды натрия, калия и магния в воде при повышенных темпера­ турах [1] был применен политермический метод, согласно кото­

рому температура, соответствующая насыщению раствора, опре­ делялась визуально по исчезновению (или появлению) кри­ сталлов.

Как показали многочисленные наблюдения, температура вы­ падения кристаллов при охлаждении насыщенного раствора от­ стает от температуры их растворения, и этот гистерезис между

температурами тем значительнее, чем больше был перегрев на­ сыщенного раствора [2].

В настоящей работе, на примере водных растворов хлорида калия, рассматривается вопрос о зависимости величины пересы­

где L — концентрация насыщения при температуре 7\ выражен­ ная в г-мол (г) вещества S на постоянное количество г-мол (г)

воды, характеризуется таким свойством:

т. е. растворимость возрастает с повышением температуры'.

На кривой растворимости возьмем точку О (рис. 1), символи­ зирующую насыщенный раствор при температуре То с концен­ трацией насыщения LQ.

При нагреваний этого раствора до температуры Ть при усло­

вии, что его концентрация не изменяется, он попадает в область:

254

ненасыщенных растворов. Фигуративная точка О, характери­

Это значит, что при охлаждении раствора от температуры Тп до температуры Та концентрация изменится от L0 до L0, т. е. фигу­ ративная точка раствора пройдет путь ОА, придя в точку А.

что раствор с концентрацией насыщения L0 при температуре Г0 кристаллизуется только при температуре Та, которой соответ­ ствует концентрация насыщения Lat т. е. удается перевести фигу­ ративную точку раствора из О в Л' по пути ОА',

назовем пересыщением раствора.

255

ОПЫТНЫЕ ДАННЫЕ

Запаянную стеклянную трубку с водою и хлоридом калия из­ вестного состава помещали в воздушный термостат [3], где она нагревалась или охлажда­ лась со скоростью около 20° в час. Трубка все вре­ мя находилась в движе­ нии, чем обеспечивалось перемешивание содержа­ щихся в ней раствора и

твердой фазы.

Сначала визуально оп­ ределяли температуру на­ сыщения раствора задан­ ной концентрации [4]. За­ тем температуру повыша­ ли на некоторое количе­ ство градусов, а после

тов с растворами хлорида калия, насыщенными при 125 и 132°,

*оо

256

физически приобретает такой смысл: это есть максимальное или предельное значение для величины пересыщения раствора дан­ ной концентрации, зависящее от природы компонентов, слагаю­

щих раствор.

МЕТАСТАБИЛЬНОЕ РАВНОВЕСИЕ

Исходя из энергетических и молекулярно-кинетических сооб­ ражений, рассмотрим, каким условиям должно отвечать состоя­ ние равновесия между твердой фазой, имеющей повышенный энергетический уровень, и раствором, пересыщенным по отно­ шению к стабильной твердой фазе.

Повышение энергетического уровня у твердой фазы (у рас­ творяемого вещества) может быть достигнуто увеличением ее дисперсности, повышением температуры, изменением кристалли­ ческой решетки, адсорбцией и пр.

При однородном химическом составе раствор определенной концентрации может оказаться как насыщенным, так и пересы­ щенным, в зависимости от того, к какому состоянию твердой фазы относится это равновесие.

Целый ряд фактов говорит за то, что в пересыщенных рас­ творах существуют остаточные кристаллические центры, в то время, когда стабильная твердая фаза визуально не обнаружи­ вается. В качестве примера можно указать на явление «памяти»,71

наблюдающееся при повторной кристаллизации и расплавлении жидкости [6].

В процессах охлаждения и нагревания энергетический уро­ вень твердой фазы может или отвечать энергетическому уровню жидкой фазы, или отличаться от него. Например, при быстром охлаждении, в силу меньшей теплопроводности твердой фазы

отставать от состояния кристаллической твердой фазы нормаль­ ного равновесного раствора. Наконец, перегруппировка атомов или ионов в кристаллической решетке также протекает во вре­ мени, и по этой причине могут не совпадать скорости процессов

фаза того же химического состава, но с более высоким энерге­ тическим уровнем. Очевидно, что в этом случае, если энергети­ ческие уровни пересыщенного раствора и твердой фазы отве­ чают друг другу, имеет место равенство скоростей кристалли­ зации и растворения.

УРАВНЕНИЕ ИЗОКОНЦЕНТРАТЫ ПЕРЕСЫЩЕНИЯ

Пусть мы имеем пересыщенный раствор с пересыщением X. Так как в данном растворе, согласно условию (8), максимальное пересыщение может принять значение Xxi, то пересыщение рас­

твора еще может быть повышено на величину Х^— X. Скорость кристаллизации V\ вещества S из раствора с пере­

сыщением X будет пропорциональна пересыщению относительно концентрации равновесного раствора при той же температуре, т. е. величине X:

v t = a l,

где а — коэфициент пропорциональности.

Скорость растворения-кг вещества S в растворе с пересыще­ нием X будет пропорциональна недонасыщенности относительно

которого возможно образование пересыщенного раствора с еще большим пересыщением, т. е.

где р — коэфициент пропорциональности.

258

щими при образовании пересыщенных растворов, с одной сто­ роны, и явлениями адсорбции, с другой, наблюдается формаль­ ное сходство.

Анализ уравнения (18) показывает, что оно хорошо пере­ дает существо явления при пограничных и промежуточных зна­ чениях аргумента, т. е. величины t.

При больших значениях перегрева, когда, наоборот, можно пренебречь единицей по сравнению с величиной kt, имеем: при kt -*■ го к -»■ коо .

ВЫЧИСЛЕНИЕ ВЕЛИЧИНЫ ПЕРЕСЫЩЕНИЯ

Для проверки уравнения (18) произведены расчеты по экспериментальным данным, приведенным в табл. 1.

Используя методы прикладного анализа, по способу средних вычислены значения постоянных в уравнении (18), т. е. опре делены величины к и А^ .

260