книги / Технология лаков и красок

Наиболее устойчивыми изомерами смоляных кислот являются абиетиновая и левопимаровая кислоты:

Остальные изомеры менее устойчивы и быстро переходят в абиетиновую кислоту.

Живичная канифоль очень хрупкая; цвет ее колеблется от свет­ ло-желтого до коричневого. Чистая канифоль, содержащая незначительное количество примесей, имеет более светлую окраску. Температура размягчения канифоли 60 °С.

Экстракционная канифоль темнее живичной, содержит больше примесей и имеет более низкую температуру размягчения (50 °С); содержание смоляных кислот в ней составляет около 75%.

Существенными недостатками канифоли, предназначенной для использования в лакокрасочных материалах, является сравнитель­ но низкая температура размягчения, высокое кислотное число, низкая водостойкость, мягкость, хрупкость, липкость и легкость окисления на воздухе, приводящего к ее потемнению.

Применение

Наиболее распространенной пока еще остается живичная кани­ фоль* которая применяется во многих отраслях (в мыловаренной промышленности, в производстве бумаги, в лакокрасочной про­ мышленности, в производстве синтетического каучука и т. д.).

Экстракционную канифоль можно применять в тех же произ­ водствах, что и живичную', кроме производств высших сортов бу­ маги и мыла.

Канифоль обычно не применяют в качестве самостоятельного пленкообразующего вещества, но часто используют для модифи­ цирования природных (копалов) и синтетических (феиолоформальдегидных, алкидных и др.) смол.

Широкое применение в лакокрасочной промышленности нахо­ дят продукты обработки и модификации канифоли, обладающие лучшими свойствами по сравнению с канифолью.

К ним относятся: резинаты, эфиры канифоли, аддукты кани­ фоли.

Р е з и н а т ы — соли смоляных кислот канифолиС^НоэСООМе. Их получают осаждением из водно-щелочных растворов смоля­ ных кислот металлами или сплавлением оксидов этих металлов с канифолью. Резинаты хорошо растворимы в уайт-спирите и совме­

стимы с маслами.-

161

Резинаты тяжелых металлов находят широкое применение в качестве сиккативов. Резинат натрия обладает хорошими моющи­ ми свойствами и склонен к пенообразованию. Поэтому его приме­ няют в производстве мыла.

Водные коллоидные растворы резинатов натрия и калия явля­ ются хорошими эмульгаторами, используемыми при получении по­ лимеров эмульсионным способом.

Э ф и р ы к а н и ф о л и широко применяются в лакокрасочной промышленности. В основном используется глицериновый эфир

О

СНг— О— С— С19Н29

О

II

СН—О— С— CieHae

О

II

СНг— О— С—:С19 И29

и пентаэритритовый эфир

о

СНг—О-—С— Сj 9Н29

о

II

С19Н29— С—О— СНг— С— СНг— О— С— С19Н29

О

II

СНг—О — С— С19Н29

Преимуществом этих эфиров перед канифолью является низкое кислотное число, что позволяет применять их в различных лако* красочных композициях.

Взаимодействие кислот канифоли с глицерином и пентаэритритом происхо­ дит при температуре 260—280 °С. Конец реакции устанавливают по прозрачно­ сти пробы и кислотному числу. По мере протекания реакции содержание сво­ бодных кислот канифоли в реакционной массе уменьшается, и кислотное число снижается с 160— 180 до 10— 15 для глицеринового эфира и до 30—50 для пентаэритритового.

Пентаэритритовые эфиры обладают более ценными свойствами, чем глицериновые. Они имеют более высокую температуру размяг­ чения, увеличивают твердость покрытия и скорость его высыхания при добавлении к различным пленкообразующим веществам. Пен­ таэритритовый эфир канифоли и тунговое масло дают покрытия с высокой водостойкостью. Это обусловило их применение в лаках для окраски морских судов, самолетов и т. д.

А д д у к т ы к а н и ф о л и . В лакокрасочной промышленности нашел применение аддукт канифоли, получаемый по реакции

152

Дильса-Альдера взаимодействием малеинового ангидрида с Лево-

пимаровой кислотой

О

+ нс—с:нс—с:>о

Этот аддукт может быть использован как добавка к другим плен­ кообразующим веществам, повышающая твердость и глянец по­ крытия. Аддукт малеинового ангидрида- и канифоли можно приме­ нять в качестве трехосновной кислоты в производстве некоторых синтетических смол и в качестве заменителей спирторастворимых природных смол в некоторых лаках, например в нитроцеллюлоз­ ных.

Шеллак

По внешнему виду шеллак представляет собой тонкие неболь­ шие чешуйки желтовато-коричневого цвета. Он образуется в ре­ зультате жизнедеятельности насекомых, перерабатывающих сок лакового дерева. Наросты шеллака отдирают от коры, обрабаты­ вают горячей водой, расплавляют и фильтруют.

Шеллак состоит в основном из эфиров жирных кислот со смо­ ляными таннолами. В смоле содержится около 15% шеллачного воска, играющего роль пластификатора.

Шеллак растворяется в спирте. Температура его плавления ПО— 120°С, кислотное число 35—80, число омыления 170—240, йодное число 8— 12.

Шеллак используют для производства спиртовых лаков и по­ литур. Шеллачные покрытия имеют сильный глянец, обладают хорошими механической прочностью и адгезией к различным ма­ териалам, хорошо полируются. Их недостатком является невысо­ кая водостойкость.

Даммара

Даммара добывается из смолистого вещества, вытекающего из надрезов некоторых тропических растений, произрастающих на островах Суматра, Борнео и др.

153

По составу даммара является смесью Олигомерных полиэфиров, Высокомолекулярных спиртов, оксикислот и восков. Кислотное число смолы составляет не более 70, температура размягчения 75 °С. Даммара растворяется в бензоле и скипидаре.

Даммаровые лаки применяют для лакирования произведений живописи, литографий, бумаги.

Сандарак

Сандарак добывают подсечкой хвойных деревьев, произрастаю­ щих в Северной Африке и Южной Австралии. По внешнему виду он представляет собой твердые зерна бледно-желтого цвета. Сандарак растворяется в спиртах, ацетоне и частично в скипидаре. Он имеет температуру плавления 100— 145°С и кислотное число 120— 150.

Сандарак применяют для лакирования музыкальных инструмен­ тов (резонансные лаки), литографий, бумаги.

Янтарь

Янтарь относится к группе ископаемых смол, не утративших своего значения в производстве лаков. Янтарь является смолой отживших хвойных деревьев. Добывают его на берегах Балтийско­ го моря и на Сахалине. Встречается янтарь в виде кусков от желтоватого до бурого цвета.

В янтаре содержится 70% полиэфиров янтарной кислоты. Кис­ лотное число смолы составляет 14—97, температура размягчения 170—180 °С. Янтарь растворяется в ароматических углеводородах й скипидаре. Основная масса янтаря в крупных кусках (до 10 кг) используется для производства украшений, а отходы и янтарная мелочь — в лакокрасочной промышленности. Для снижения темпе­ ратуры размягчения до 70—90 °С янтарь плавят, но при этом он Темнеет вследствие частичной деструкции.

Янтарные лаки применяются ограниченно в производстве элек­ троизоляционных и консервных лаков.

ЭФИРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ЛАКИ НА ИХ ОСНОВЕ

Целлюлоза относится к группе высших полисахаридов, являю­ щихся природными высокомолекулярными соединениями. Их мо­ лекулы построены из огромного числа звеньев моносахаридов. Целлюлозу можно представить как полимер глюкозы

164

Она является главной составной частью клеточных стенок расте­ ний и придает растительной ткани механическую прочность.

Чистая целлюлоза представляет собой волокнистое белое веще­ ство без,запаха и вкуса, нерастворимое в органических раствори­ телях, в водных растворах щелочей и в разбавленных минеральных кислотах. Целлюлоза, подобно спиртам, вступает в химическое взаимодействие с концентрированными минеральными и органиче­ скими кислотами с образованием сложных эфиров. При нагрева­ нии в присутствии кислорода целлюлоза разлагается, не плавясь уже при температуре 100 °С.

Химические производные целлюлозы, применяемые в лакокра­ сочной промышленности, представляют собой ее эфиры. Это твер­ дые аморфные пленкообразующие вещества, способные образовы­ вать при обычных температурах прочные покрытия из растворов в органических растворителях.

Классификация и применение

Эфиры целлюлозы подразделяются на простые и сложные.

К простым эфирам целлюлозы относятся этилцеллюлоза, бензилцеллюлоза, метилцеллюлоза и карбоксиметилцеллюлоза. К сложным эфирам целлюлозы относятся нитрат целлюлозы, аце­ тат целлюлозы и смешанные эфиры — ацетобутират и ацетопропи­ онат целлюлозы.

В лакокрасочной промышленности наиболее широко применя­ ется нитрат целлюлозы, выпускаемый под названием «лаковый коллоксилин». Ацетобутират целлюлозы и этилцеллюлоза приме­ няются менее широко. Ацетат целлюлозы имеет ограниченное при­ менение, так как не обеспечивает необходимого качества покрытий. Ацетопропионат целлюлозы непригоден для получения лакокра­ сочных материалов. Метилцеллюлозу и карбоксиметилцеллюлозу используют в качестве водорастворимых загустителей и защитных коллоидов, в частности при изготовлении эмульсионных красок.

Нитрат целлюлозы (нитроцеллюлоза)

Получение

Впервые растворимый нитрат целлюлозы был получен Вьелем в середине прошлого столетия. Д. И. Менделеев предложил исполь­ зование нитрата целлюлозы в качестве взрывчатого вещества. С 1881 г. нитрат целлюлозы начали использовать для получения искусственного волокна и несколько позже — в качестве пленкооб­ разующего вещества.

В качестве сырья для получения нитрата целлюлозы использу­ ют хлопок и древесину. Нитрование целлюлозы обычно проводят смесью азотной и серной кислот. При этом происходит ряд слож­ ных химических реакций — этерификация гидроксильных групп, частичное омыление иитроэфиров кислотами нитрующей смеси и частичная деструкция цепей целлюлозы.

165

Этерификацию гидроксильных групп можно представить сле­ дующей приближенной схемой:

практически не удалось.

Свойства нитрата целлюлозы зависят от условий его получения. Частичная деструкция целлюлозы в процессе нитрования способ­ ствует уменьшению молекулярной массы полимера, приводит к по­ вышению растворимости, уменьшению эластичности и механиче­ ской прочности покрытия. Видоизменяя условия реакции нитрова­ ния, можно регулировать как степень деструкции полимера, так и степень нитрования гидроксильных групп.

В зависимости от содержания азота в нитрате целлюлозы раз­

В лакокрасочной промышленности обычно используют коллок­ силин.

С увеличением содержания азота в нитрате целлюлозы возра­ стает ее способность взрываться. Для снижения взрывоопасности коллоксилин обычно пропитывают этанолом.

Применение

В зависимости от вязкости стандартного раствора различают несколько марок коллоксилина (табл. 4.2).

Низковязкий коллоксилин, обладая лучшей растворимостью, образует растворы с большим содержанием нелетучих веществ. Но он не может быть рекомендован в качестве пленкообразующего вещества в тех случаях, когда требуется высокая прочность и долговечность покрытия. К достоинствам низковязкого коллокси­ лина следует отнести бесцветность его растворов.

Нитрат целлюлозы без добавок образует обратимые покрытия с невысокой адгезией, эластичностью и глянцем. Для улучшения перечисленных свойств нитрат целлюлозы пластифицируют моно­

156

В процессе эксплуатации покрытие подвергается воздействию внешних фак­ торов, из которых наиболее опасным является ультрафиолетовое излучение, вы­ зывающее деструкцию не только самого нитрата целлюлозы, но и молекул пла­ стификаторов. Поэтому целесообразно применять пластификаторы, которые при разложении в пленке не образуют продукты, отрицательно влияющие на эфиры целлюлозы. С этой точки зрения интерес представляют эфиры высокомолекуляр­ ных жирных-кислот.

Дибутилфталат, трифенилфосфат обладают некоторой летучестью, поэтому их концентрация в пленке со временем уменьшается и свойства покрытия ухуд­ шаются. Сочетание этих пластификаторов с невысыхающими растительными мас­ лами дает хорошие результаты.

Отверждение покрытий на основе нитрата целлюлозы производят при обыч­ ной температуре, а иногда при кратковременном нагревании до 50 °С. Для улуч­ шения адгезии, эластичности и глянца нитрат целлюлозы модифицируют природ­ ными и синтетическими смолами, которые могут играть также роль пластифика­ торов. Некоторые синтетические смолы замедляют старение нитролакового по­ крытия, особенно под действием ультрафиолетовых лучей.

Синтетические смолы, способные к образованию сетчатых структур и совмещающиеся с нитратом целлюлозы, при их добав­ лении к нитрату целлюлозы позволяют получать необратимые по­ крытия. Таким образом могут быть расширены ассортимент нитро­ лаков и области их применения.

Покрытия на основе нитрата целлюлозы отличаются твердо­ стью, эластичностью, атмосферостойкостыо, бензо- и маслостойкостью. Эти свойства определяют и области применения нитролаковых материалов. Их используют для окраски грузовых и легковых автомобилей, металлорежущих станков, деталей приборов, изде­ лий из древесины (мебель, футляры радиоприемников и телевизо­ ров, карандаши и т. п.), литых деталей в тракторо- и машиностро­ ении.

Серьезным недостатком нитроцеллюлозных материалов являет­ ся низкое содержание нелетучих веществ (10—20%). Вследствие плохой адгезии к металлам нитроцеллюлозные материалы наносят на предварительно загрунтованные поверхности. После высыхания нитрат целлюлозы образует полуматовые покрытия, которые для получения зеркального глянца требуется полировать.

Нитроцеллюлозные материалы обладают повышенной по срав­ нению с другими лакокрасочными материалами горючестью и взрывоопасностью.

Технологический процесс приготовления нитроцеллюлозных лаков. Процесс состоит из следующих стадий: растворение коллоксилина; приготовление лака

и его типизация; фильтрация лака.

Коллоксилин растворяют в смесителе, куда загружают растворители и раз­ бавители, а затем коллоксилин. Процесс растворения можно ускорить путем предварительного набухания коллоксилина в разбавителе, а также при интенсив­ ном перемешивании содержимого смесителя. Конец растворения устанавливается по прозрачности пробы, нанесенной на стекло. К раствору коллоксилина добав­ ляют положенные по рецептуре компоненты с последующим тщательным пере­ мешиванием смеси. Типизацию лака проводят по вязкости и другим показате­ лям, указанным в ГОСТе или ТУ на данный лак.

157

Ацетат целлюлозы

Получение

Ацетат целлюлозы получают путем каталитического ацетили­ рования целлюлозы уксусным ангидридом. При этом образуется триацетат целлюлозы:

[С6Н702(0Н)з]Л+ 3«(СНзСО)2 — > [С6Н702(0С0СНз)з]д + 3/гСНэСООН

Свойства и применение. По внешнему виду триацетат целлюло­ зы — аморфный порошок белого цвета с температурой плавления около 300 °С. Для улучшения растворимости проводят частичное омыление ацетатных групп. Получаемый при этом продукт назы­ вается диацетатом целлюлозы.

Ацетат целлюлозы трудно воспламеняется и почти не горит. Покрытия на его основе менее водостойки, чем покрытия на основе нитроцеллюлозы, и довольно быстро стареют. Плохая совмести­ мость с пластификаторами и другими пленкообразующими веще­ ствами ограничивают его применение в лакокрасочной промыш­ ленности.

Ацетобутират целлюлозы

Получение и свойства

Ацетобутират целлюлозы представляет собой смешанный эфир уксусной и масляной кислот, получаемый в результате взаимодей­ ствия целлюлозы с уксусной и масляной кислотами. В отличие от ацетата целлюлозы он хорошо совмещается со многими пластифи­ каторами, в частности с алкидными смолами, поливинилацетатом, акрилатами и др. По внешнему виду это волокнистый или ку­ сковой материал. Ацетобутират хорошо растворим во многих рас­ творителях. Присутствие бутиральных групп придает эфиру повы­ шенную термостойкость (температура размягчения 230 °С).

Применение

'Ацетобутират целлюлозы применяют в производстве лаков для получения свето-, тепло- и атмосферостойких покрытий.

Этилцеллюлоза

Получение и свойства

Этилцеллюлоза получается при взаимодействии целлюлозы с этилхлоридом в щелочной среде

[С6Н702(0Н)з]п + ЗлС2Н5С1 + 3«NaOH —* [С6Н70 2(0С2Н5)з]д -f 3NaCl + ЗлН20

По внешнему виду этилцеллюлоза — порошок белого цвета, рас­ творимый в ароматических углеводородах, ацетатах, хлорирован­ ных углеводородах; набухает в спиртах. Ценным свойством этил­

168

целлюлозы является хорошая совместимость с различными плен­ кообразующими веществами и пластификаторами (дибутилфталат, диэтилфталат, трикрезилфосфат, трифеиилфосфат).

Этилцеллюлоза обладает высокой химической стойкостью, теп­ ло- и морозостойкостью. Покрытия на ее основе характеризуются высокой механической прочностью. Благодаря перечисленным свойствам этилцеллюлоза долгое время использовалась в произ­ водстве щелочестойких лаков. Однако в связи с появлением синте­ тических смол с более ценными свойствами области применения этилцеллюлозы несколько сузились. Этилцеллюлозу применяют для изготовления кабельных лаков.

Бензилцеллюлоза

Получение и свойства

Бензилцеллюлоза получается в результате воздействия на цел­ люлозу хлористого бензила в щелочной среде:

[С„Н70 2(0Н)3]а + 3rtCflH5Cl + 3rtNaOH — ►

— ► [С0Н7О(ОСоН5)з]д + 3«NaCl + ЗпН20

По внешнему виду бензилцеллюлоза — зернистый порошок желтоватого цвета, растворимый в большинстве растворителей, кроме бензина, этанола, четыреххлористого углерода.

Покрытия на основе бензилцеллюлозы характеризуются наи­ большей по сравнению с другими эфирами целлюлозы адгезией, высокой водостойкостью и щелочестойкостыо. К недостаткам сле­ дует отнести высокую пластичность, сравнительно низкую темпера­ туру размягчения и достаточно высокую стоимость. Эти недостатки ограничивают области применения бензилцеллюлозы. Ее исполь­ зуют в производстве электроизоляционных лаков и лаков для пропитки бумаги.

Карбокспметплцеллюлоза

Получение и свойства

Карбоксиметилцеллюлоза получается при взаимодействии ще­ лочной целлюлозы с монохлоруксусной кислотой

IC0H7Oa(OH)3]rt + rtCICH2COOH + «NaOH — ►

— >- [C0H7O2(OH)2OCH2COOH]/t + ftNaCl + «Н20

По внешнему виду карбоксиметилцеллюлоза — порошкообразный или волокнистый материал. С увеличением содержания ацетиль­ ных групп увеличивается растворимость карбоксиметнлцеллюлозы- в воде,

15?

Применение

Карбоксиметилцеллюлоза является поверхностно-активным ве­ ществом и играет роль эмульгатора при получении полимеров эмульсионным способом. Ее применяют также в качестве загусти­ теля и стабилизатора эмульсий и клеев.

Карбоксиметилцеллюлоза в больших масштабах применяется в производстве моющих средств.

БИТУМЫ

Битумы представляют собой смолообразные вещества черного цвета — смесь асфальтов, углеводородных смол, а такж^е продук­ тов их окисления и полимеризации.

К природным битумам относятся ископаемые продукты: асфальти­ ты, асфальты, асфальтовые породы, которые в свою очередь раз­ личают по месту добычи.

Из искусственных битумов наиболее .распространены нефтяные битумы и в меньшей степени— сланцевые. Искусственные битумы

остаточных битумов кислородом, паровоздушной смесью, серой, селеном.

Особую группу искусственных битумов составляют п е к и : ка­ менноугольные (доменные, коксовые, газовые и др.), буроуголь­ ные, торфяные, древесные и жировые (глицериновые, стеариновые

идр:).

Влакокрасочной промышленности применяют природные и ис­ кусственные битумы группы «специальные».

Получение

Получение природных битумов сводится к их сортировке на месте добычи и извлечению из породы асфальтов.

Искусственные нефтяные битумы получают высокотемператур­ ным окислением нефти, остаточных гудронов или полугудронов.

Сланцевые битумы получают из природного сланцевого ас­ фальта путем термообработки или окисления сланцевых масел, либо экстракцией растворителями.

Пеки получают при переработке различных органических ве­ ществ методами пиролиза, крекинга и т. п.

160