книги / Технология лаков и красок

его дегидратацией. Гидрат оксида хрома можно получать различ­ ными способами: осаждением солей трехвалеитного хрома щело­ чами или восстановлением хроматов щелочных металлов в раство­ ре. В последнем случае в качестве восстановителей могут исполь­ зоваться органические соединения или сера.

Восстановление органическими соединениями (чаще всего ме­ лассой) проводят при повышенной температуре (130—135 °С) и давлении (0,2—0,25 МПа):

Na2 Cr2 0 7 + 4Н20 + 3RCOH — ► 2Сг (ОН) 3 + 2 NaOH-f 3RCOOH

При использовании в качестве восстановителя серы применяют щелочной раствор хромата натрия. К этому раствору добавляют суспензию серьц полученную ее размолом в части раствора хрома­ та натрия. Процесс ведут при температуре (102—103°С):

4Na2 Cr0.i + 6S + 7Н20 — ► 4Cr(OH) 3 + 3Na2 S20 3 + 2 NaOH

Полученный осадок гидроксида хрома отмывают горячей водой и прокаливают при 800—850 °С:

продукт вновь отмывают и затем сушат и измельчают.

Как уже отмечалось выше, цвет пигментной окиси хрома может иметь желтоватый или синеватый оттенок, что зависит от условий прокаливания. Так, для получения пигмента с желтоватым оттен­ ком, необходимо чтобы паста гидроксида хрома содержала около 5% едкого натра. Прокаливание ведут при 780—800 °С. Для полу­ чения же пигмента с синеватым оттенком в пасту гидрата оксида хрома вводят 3%-ный раствор борной кислоты и прокаливание проводят при 970—1000 °С.

Плотность пигментной окиси хрома 5220 кг/м3, средний размер частиц 0,2—0,3 мкм, удельная поверхность 6—7 м2/г, укрывистость 8—12 г/м2, маслоемкость 18—25. Окись хрома имеет высо­

кую светостойкость, атмосферостойкость и стойкость к действию агрессивных газов. Она нерастворима во всех кислотах и щелочах. Легко окисляется расплавленными окислителями (нитратами, пер­ хлоратами), воздухом в присутствии щелочей, а также горячими растворами некоторых окислителей.

Применяется пигментная окись хрома для изготовления всех видов лакокрасочных материалов, для художественных красок, для окраски пластмасс, изготовления денежных знаков и др.

Изумрудная зелень. Этот пигмент имеет очень красивый изум­ рудно-зеленый цвет. По химическому составу представляет собой гидрат оксида хрома Сг20 з‘/гН20, где п — 1,5—2,5. Большая чаеть

воды — адсорбционная и может быть удалена без изменения цвета пигмента. Около одной трети воды является гидратной, и удаление ее приводит к разрушению пигмента с образованием Сг20 3.

261

Получают пигмент термическим (прокалочным)' способом и осаждением (восстановлением под давлением) из растворов бих­ ромата натрия.

Наиболее широкое распространение получил первый способ. Он заключается в прокаливании смеси борной кислоты и бихромата натрия или калия при 550—600 °С:

Плав, полученный после прокаливания, обрабатывают кипящей водой. При этом из него переходит в раствор пироборат калия, а в осадке остается изумрудная зелень. Осадок отмывают горячей водой почти до полного удаления борной кислоты, фильтруют, сушат и измельчают.

Цвет пигмента зависит от вида используемого сырья. Так, при использовании бихромата калия получается пигмент яркого цвета. При использовании же бихромата натрия, введении в шихту до­ полнительно алюмокалиевых квасцов и прокаливании при более высокой температуре (650—700°С) цвет пигмента получается темный.

Второй способ получения изумрудной зелени заключается в восстановлении концентрированных растворов хроматов и бихроматов натрия органическими соединениями (мелассой) или водо­ родом. Процесс ведут при 350—360 °С и давлении 35 МПа в уста­ новке непрерывного действия.

Производство пигментной окиси хрома и изумрудной зелени относится к вредным, так как в качестве сырья используются очень токсичные соединения хрома;

Изумрудная зелень светостойка и атмосферостойка, не чув­ ствительна к действию агрессивных сернистых газов, не растворя­ ется в кислотах и щелочах. Термостойкость ее 200 °С.

Применяется изумрудная зелень очень широко для изготовле­ ния художественных красок, а также для получения некоторых эмалей.

Кобальтовые пигменты

Кобальт зеленый по химическому составу представляет собой твердый раствор оксида кобальта в оксиде цинка CoO^nZnO, где п составляет 15—50. Цвет пигмента от светлодо темно-зеленого и зависит от содержания оксида цинка — чем выше содержание, тем светлее пигмент.

Получают кобальт зеленый при прокаливании смеси легкодиссоциирующих солей кобальта (сульфата, карбоната) с цинковыми белилами при 1000—1100 °С. Шихту для прокаливания, как прави­ ло, готовят мокрым смешением. Для этого цинковые белила раз­

262

мешивают с небольшим количеством воды, а затем добавляют раствор сульфата кобальта. В процессе смешения образуются ос­ новные соли типа Zn(OH)2 -CoS0 4 . Пасту, полученную после сме­

шения, сушат, измельчают и прокаливают:

Продукт прокаливания измельчают, отмывают, сушат и вновь из­ мельчают.

Кобальт зеленый обладает высокой свето-, атмосферо- и тер­ мостойкостью. Интенсивность его небольшая. В кипящей серной и соляной кислотах растворяется, щелочи выщелачивают из пигмен­ та оксид цинка.

Применяется кобальт зеленый для изготовления художествен­ ных красок разного типа, а также в производстве керамики, эма­ лей для термостойких покрытий, для окраски пластмасс и др. Из всех кобальтовых пигментов зеленый кобальт самый дешевый, т. к. содержание в нем оксида кобальта не превышает 10%.

Кобальт синий представляет собой по химическому составу алюминат кобальта СоО-АЬОз. В состав пигмента для улучшения цвета обычно вводятся небольшие количества фосфата кобальта Со3(РО4) 2 и кобальта зеленого СоО-«ZnO. Иногда также пигмент

выпускается с повышенным содержанием А120 3 для улучшения его лессирующей способности.

Получают кобальт синий термическим (прокалочным) и ком* бинированным (осадочно-прокалочным) способами.

При прокалочном способе шихту Готовят смешением с тонко измельченными оксидами и гидроксидами кобальта, алюминия и цинка или расплавлением солей алюминия в собственной кристал­ лизационной воды с последующим растворением в расплаве всех остальных компонентов смеси. Шихту подвергают прокаливанию при 1200— 1300 °С. Продукт прокаливания измельчают, отмывают от водорастворимых примесей, сушат и измельчают.

Наиболее высокие пигментные свойства приобретает пигмент при осадочно-прокалочном методе получения. Вначале раствор, содержащий сульфат кобальта, алюмокалиевые квасцы, сульфат цинка и двузамещенный фосфат натрия (или фосфорную кислоту), обрабатывают раствором соды для получения осадка. При этом протекают следующие реакции:

Осадок тщательно отмывают от водорастворимых примесей, сушат и прокаливают при 1150—1200 °С. Образование пигмента протека­

263

ет по схеме

СоСОз + 2«А1(ОН)з — ► СоО • пА!20 3 + С02 + 3«Н20 СоС03 + т • ZnC03 — ► СоО • mZnO + {т + 1)С02

Со3(Р 04)2 • 8Н20 — ► С03(Р04)2 + 8Н20

Полученный пигмент измельчают.

Плотность пигмента 4200—4400 кг/м3; интенсивность низкая, свето-, термо- и атмосферостойкость очень высокие. Кобальт синий не растворяется в кислотах, стоек к слабым щелочам. При дей­ ствии кипящей концентрированной серной кислоты разлагается.

Применяют пигмент для изготовления художественных красок,

кобальта Со3(Р 04) 2.

Кобальт фиолетовый светлый получают способом осаждения при взаимодействии сульфата кобальта с фосфатом аммония или смесью двузамещенного фосфата аммония и аммиака:

CoS04 + (NH4)2HP04 + NH4OH * CONH4P 0 4 . H20 + (NH4)2S 0 4

Выпавший осадок отмывают от водорастворимых солей, сушат при температуре не выше 40—50 °С и измельчают.

Кобальт фиолетовый темный получают осадочно-прокалочным способом. На первой стадии получают осадок октагидрата фосфа­ та кобальта взаимодействием сульфата кобальта с фосфатом нат­ рия в водной среде по реакции:

3CoS04 + 2Na3P 04 + 8Н20 — » Со3(Р 04)2 • 8Н20 + 3Na2S 0 4

Полученный осадок отмывают от водорастворимых примесей, су­ шат и прокаливают при 800—900 °С для удаления кристаллизаци­ онной воды:

Со3(Р04)2.8Н20 — >► С03(Р 04)2 + 8Н20

Продукт прокаливания измельчают, отмывают, сушат и вновь измельчают.

Кобальт фиолетовый светлый обладает лессирующей способно­ стью. Он растворяется в кислотах, разлагается щелочами. Свето­ стойкость его относительно невелика. Особенностью пигмента яв­ ляется то, что он при нагревании уже при 100 °С заметно изменяет свой цвет, что связано с его разложением с выделением аммиака.

Применяется кобальт фиолетовый светлый для производства художественных красок и для изготовления термоиндикаторных красок.

Кобальт фиолетовый темный относится к лолулессирующим пигментам. Он нерастворим в воде, растворяется в кислотах и

264

разлагается щелочами, обладает свето-% атмосферо- и термостой­ костью.

Применяется пигмент для изготовления художественных кра­ сок, а также для окраски пластмасс.

}Келезная лазурь

Железная лазурь представляет собой смешанный ферроцианид железа и щелочного металла (калия, натрия) или аммония. Хими­ ческий состав лазури зависит от условий синтеза и может быть выражен формулой Fe4 [Fe(CN)6] з-*Ме4 [Fe(CN)o]-rcH20, где х = 0,3—0,8. Содержание воды. составляет 3—17%. Цвет лазури меняется от темно-синего (почти черного) до синего (иногда голу­ бого) и может иметь красноватый (бронзящий) оттенок. Цвет и оттенок зависят от химического состава лазури. Так, например, чем

больше пигмент содержит калия и одновременно групп Fe(CN)e~ и чем меньше воды, тем цвет светлее. При замене калия на натрий цвет становится тусклым, а при замене калия на аммоний — про­ падает красноватый оттенок. Вообще красноватый (бронзящий) оттенок больше характерен для темных марок лазури.

Получение. Железную лазурь получают способом осаждения в две стадии. На первой стадии получают белый осадок («белое тес­ то») при взаимодействии железного, купороса с ферроцианидом калия:

2FeS04-f l,8K4Fe(CN)0 — * Fe2[Fe(CN)0] • 0,8K4Fe(CN)6+ 2K2S04

Состав белого осадка непостоянен и зависит от соотношения ис­ ходных компонентов, температуры осаждения, концентрации и ин­ тенсивности перемешивания. Чем меньше избыток FeS04 и выше температура осаждения, тем больше ферроцианида калия в осадке.

Белый осадок очень легко окисляется на воздухе с образова­ нием лазури синего цвета. На практике для перевода белого осад­ ка в пигмент применяют окислители — бертолетову соль или би­ хромат калия. Перед окислением белый осадок подвергают терми­ ческой обработке — кипячению. Эта операция является очень важной, поскольку от условий ее проведения зависят состав и свойства белого осадка, а в дальнейшем — лазури. Чем больше длительность кипячения, тем больше ферроцианида калия содер­ жится в белом осадке и тем светлее получается лазурь. Кипячение обычно проводят в кислой среде, что значительно повышает эф­ фект термической обработки.

По окончании кипячения осадок охлаждают до 60—70 °С и добавляют раствор окислителя. При использовании в качестве окислителя бертолетовой соли окисление ведут при 60—70 °С, а при использовании бихромата натрия — при 20—30 °С. В последнем случае лазурь обычно получается более светлого цвета. Реакция, протекающая при окислении осадка, может быть представлена

265

приводящими к образованию ферроцианйда цинка. В присутствии диоксида титана лазурь обесцвечивается, по-видимому, за счет фотохимического процесса ее восстановления. Светостойкость ла­ зури в значительной степени зависит от типа пленкообразующего вещества, при этом наихудшие свойства оказываются в клеевых красках, а в масляных — наилучшие. Термостойкость лазури так­ же зависит от типа плеикообразующего вещества и составляет 160—240 °С.

Лазурь обладает стойкостью к действию слабых и средних кис­ лот. Концентрированная серная кислота разрушает ее (особенно

при кипении):

Fe4[Fe(CN)6]3 + 18H2S 0 4 + 18Н20 — >

— * 2Fe2(S 04)3 + 9(NH4)2S 0 4 + 18СО 4* 3F eS04

Концентрированная соляная кислота растворяет лазурь. Щело­ чи, даже очень слабые, разлагают лазурь:

Fe4[Fe(CN)6]3 + 12NaOH — э- 3Na4Fe(CN)6 + 4Fe(OH)3

/

Если частично заменить в лазури Fe2+ на Со, Ni или Мп, можно получить пигмент, стойкий к действию слабых щелочей.

Применение. Лазурь очень широко используют для изготовле­ ния красок и эмалей различного назначения, для производства полиграфических красок, красок для кожи, для изготовления цветных карандашей и др.

Ультрамарин

Ультрамарин представляет собой алюмосиликат натрия состава (ЫагО-АЬОз-тЗЮгЭ^агБп, содержащий сульфиды и полисульфи­ ды натрия. Ультрамарин может иметь синий, зеленый, фиолетовый и красный цвет. Наибольшее практическое применение находит синий ультрамарин. Для него m = 2,5—3,0, п = 2—5 и х = 2 ,5 —3,0.

В зависимости от соотношения между алюминием и кремнием и содержания серы различают малосернистый и малокремнистый ультрамарины с зеленым оттенком Na7Al6Si6S 2 0 24, многосернистый и малокремнистый ультрамарин Na8Al6Sl6S40 2 4 и многосернистый

и многокремнистый с красноватым оттенком Na6Al4Si6S402o. Выде­ лить эти индивидуальные* соединения из ультрамарина не удается.

Получение. Ультрамарин получают термическим способом. В качестве сырья используются: каолин: Al20 3-2Si02’2H20 , инфу­ зорная земля, сера и кальцинированная сода. Ко всем этим веще­ ствам предъявляются некоторые особые требования. Например, все сырье должно быть сухим во избежание разложения образую­ щихся полисульфидов натрия; сода по той же причине не должна содержать бикарбонатов; каолин и инфузорная земля не должны иметь примесей железа; сера не должна содержать мышьяка во избежание образования очень токсичного мышьяковистого водоро­ да и т. д.

268

В качестве восстановителя к смеси перечисленных соединений добавляется каменноугольный пек или древесный уголь.

Все компоненты смеси тщательно измельчают, смешивают в необходимых соотношениях и подвергают совместному измельче­ нию для гомогенизации.

Термическую обработку шихты проводят либо одностадийным методом, либо двустадийным. По первому методу шихту помещают в специальные пористые тигли из шамота. В каждый такой тигель загружают 5—7 кг шихты. Тигли закрывают крышкой и устанав­ ливают в печь рядами, один на другом.

Процесс термообработки (обжига) делится на три периода.

Второй период характеризуется реакцией между образовав­ шимися полисульфидами и каолином, в результате чего образуется зеленый ультрамарин:

Процесс протекает так же, как и в первом периоде, без доступа воздуха в восстановительной среде при повышении температуры до 725—780 °С и выдержке при этой температуре в течение нескольких часов.

Третий период обжига состоит в окислении зеленого ультрама­ рина с образованием синего продукта. На производстве этот пери­ од называется «томлением», он протекает при охлаждении печи при доступе кислорода воздуха. Длительность «томления» 8— 15 суток. Происходящие реакции можно представить так:

Одностадийный метод обжига шихты приводит к получению неоднородного продукта, так как температурный режим в печи неравномерный. Кроме того, этот метод отличается исключитель­ ной длительностью. Печь, в которой проводится обжиг, имеет

269

низкий коэффициент полезного действия, так как много времени тратится на ее разогрев. Условия труда при проведении обжига по описанному методу очень тяжелые.

В настоящее время разработан двустадийный метод обжига шихты, который позволяет устранить перечисленные выше недо­ статки.

Сущность метода состоит в раздельном получении зеленого и синего ультрамарина. Для каждой стадии используется специаль­ ное механизированное оборудование, которое позволяет при полу­ чении зеленого ультрамарина одновременно нагревать сравнитель­ но небольшое количество шихты, а при получении синего — пере­ мешивать продукт. Для первой стадии могут использоваться, например, шахтные печи, а для второй — печи с мешалками. Длительность такого двустадийного метода 40—50 ч.

Еще более эффективен непрерывный метод получения ультра­ марина во вращающихся печах.

При любом способе термической обработки шихты получают ультрамарин-полуфабрикат, который требует дополнительной об­ работки— отмывки от водорастворимых примесей, сушки и из­ мельчения.

На рис. 6.16 представлена технологическая схема получения ультрамарина.

Инфузорную землю сушат в барабанной сушилке 2, размалывают затем в шаровой мельнице 3 и подают на приготовление шихты в шаровую мельницу 4. В эту мельницу добавляют сухой каолин, серу, карбонат натрия и каменноуголь­ ный пек. Обжиг полученной шихты производят в печи 7 и окисляют в печи 8. Ультрамарин-полуфабрикат отмывают водой методом репульпации с использова­ нием барабанных вакуум-фильтров 12 и 14 и репульпатора 13. Отфильтрованную пасту ультрамарина сушат в барабанной сушилке 15 и измельчают на мельнице 17. Для получения ультрамарина высших сортов пасту с вакуум-фильтра 14 вновь репульпируют в репульпаторе 18 и проводят мокрый размол пигмента в шаровой мельнице 19, классифицируют в гидроциклоне 21 и после коагуляции фильтруют на листовом вакуум-фильтре 23, затем сушат в гребковой вакуумсушилке 25.

Свойства. По своей структуре ультрамарин представляет объ­ емную кристаллическую решетку алюмосиликата, построенную из окислов алюминия и кремния. В междуузлиях этой решетки рас­ полагаются ионы натрия и серы. Цвет пигмента зависит от харак­ тера связи между натрием и серой. Так, считается, что в зеленом ультрамарине натрий и сера образуют дисульфид Na2S2, в синем — тетрасульфид — Na2S4, а в фиолетовом и красном связи между

натрием и серой нет.

Плотность ультрамарина 2200—2700 кг/м3, укрывистость его невысокая, антикоррозионными свойствами не обладает. Зато этот пигмент имеет очень высокую светостойкость и термостойкость до 500—600 °С. Дисперсионный состав ультрамарина колеблется в широких пределах. Так, размер частиц может быть от 0,5 до1 0 мкм. Однако даже’ для самых высокодисперсных сортов ультрамарина интенсивность гораздо меньше, чем у лазури. Интенсивность его

270