книги / Технология лаков и красок

Ниже приводятся примеры распада инициаторов:

С6Н5С—О—О—СС6Н5 — > 2С6Н5СОО• — > 2 . С 6Н5 + С02

Часть образующихся пар свободных радикалов может реком­ бинироваться: при этом они не выполняют свою инициирующую функцию. Доля полученных при распаде инициатора свободных радикалов, участвующих в инициировании, определяет эффектив­ ность инициирования.

Большинство инициаторов разлагается с заметной скоростью при температуре выше 70 °С, причем с повышением температуры скорость распада резко возрастает. Это отчетливо видно из. приво­ димых ниже данных:

Для ускорения разложения инициаторов при обычных темпера­ турах или даже при температурах ниже 0°С в реакционную среду вводят восстановители (соединения металлов с переменной валент­ ностью, сульфиты, амины и др .):

При окислительно-восстановительной реакции образуются сво­ бодные радикалы, которые могут взаимодействовать с молекулой мономера.

Для перевода иона Fe3+ в ион Fe2+ в окислительно-восстанови­ тельные инициирующие системы вводят специальные восстанови­ тели (диоксималеиновую и аскорбиновую кислоты, глюкозу, аль­ дегиды и др.). Вместо солей железа можно использовать солн меди, кобальта и других поливалентных металлов. При использо­ вании таких окислительно-восстановительных систем необходимо строго соблюдать количественное соотношение компонентов.

31

В противном случае может произойти замедление процесса иници­ ирования. При использовании окислительно-восстановительных си­ стем можно получать полимеры с повышенной регулярностью мак­ роцепи и меньшей степенью полидисперсности.

В общем виде процесс химического инициирования может быть выражен следующим образом:

R-R' —* R • Н- • R'

Из приведенной схемы видно, что инициатор расходуется в процессе получения. полимера и входит в состав его молекулы в виде концевых групп. Это отличает химические инициаторы от ка­ тализаторов.

Рост цепи является, процессом последовательного и многократ­ ного присоединения мономера к растущему радикалу (активному центру):

R—СН2—СН + СН2=СН — >- R—СН2—СН—СН2—СН

ит. д.

Вконце растущей цепи после каждого акта присоединения мономера возникает неспарерный электрон, поэтому такую моле­

кулу называют макрорадикалом.

Реакция роста цепи имеет большую скорость и мало зависит от температуры.

Скорость этой реакции настолько велика, что она протекает за несколько секунд и не требует дополнительных затрат энергии. Эта реакция всегда сопровождается выделением тепла и в зависимости от природы мономера имеет разный экзотермический эффект.

Обрыв цепи или прекращение роста цепи обусловлено дезакти­ вированием макрорадикалов, которое может происходить при сле­

32

В результате реакции получаются две макромолекулы в неак­ тивном состоянии.

Передача цепи. Реакция передачи цепи протекает при взаимо­ действии растущих радикалов с различными веществами, специ­ ально введенными в систему. Ниже представлена схема такой ре­ акции

Образовавшийся свободный радикал R' может начать новую цепь При передаче цепи происходит обрыв цепи, но процесс полимери­ зации не заканчивается, так как начинается рост другой макромо­ лекулы.

Передача цепи может происходить через мономер, полимер, растворитель и различные примеси, присутствующие в реакцион­ ной массе.

При передаче цепи через полимер обычно происходит разветв­ ление макромолекул, так как макромолекула превращается в мак­ рорадикал с неспаренным электроном в середине цепи:

X

Образовавшийся макрорадикал может активировать полимери­ зацию мономера с образованием боковых цепей. Как правило, эта реакция ускоряется с повышением температуры.

При использовании растворителей, молекулы которых содер­ жат подвижные атомы водорода или галогена (алкилзамещенные ароматические соединения, галогензамещенные углеводороды), и при повышенных температурах реакция передачи цепи может стать преобладающей. В этих условиях получаются полимеры с низкой молекулярной массой. Процесс получения таких полимеров в при­ сутствии растворителей, обрывающих полимерную цепь, называет­ ся теломеризацией.

Процессы обрыва и передачи цепи широко используются для предотвращения преждевременной полимеризации мономеров при хранении. Вещества, вызывающие обрыв цепи или уничтожение активных центров и сами превращающиеся при этом в соединения, замедляющие или полностью прекращающие реакцию полимери­ зации, называются ингибиторами. В качестве ингибиторов приме­ няются хиноны, ароматические амины, фенолы, органические соли меди, железа, цинка, свинца.

Факторы, влияющие на процесс радикальной полимеризации. Течение процесса радикальной полимеризации и свойства получен­ ного полимера зависят от температуры и давления, концентрации мономера, природы и концентрации инициатора и вида раствори­ теля.

В л и я н и е т е м п е р а т у р ы на с к о р о с т ь р а д и к а л ь ­ н о й п о л и м е р и з а ц и и сильно сказывается на стадии иници­ ирования. Увеличение скорости возникновения активных центров и реакции роста цепи приводит к возрастанию скорости превращения мономера в полимер, удлинению цепи и повышению молекулярной массы. Но одновременно происходит увеличение скорости обрыва цепи, в результате чего замедляется процесс и понижается моле­ кулярная масса полимера.

Таким образом, молекулярная масса полимера зависит от соот­ ношения скоростей реакции роста и обрыва цепи.

Кроме того, при повышенных температурах ускоряются побоч­ ные реакции, протекающие между функциональными группами мономера и полимера, деструктивные процессы, процессы присое­ динения молекул друг к другу по схеме «голова к голове» и т. п.

Врезультате нарушается регулярность строения макромолекул

иувеличивается полидисперсность.

вышением концентрации инициатора возрастает число активных центров, а следовательно, возрастает суммарная скорость полиме­ ризации. Молекулярная масса образующегося полимера умень­ шается.

При проведении полимеризации в среде растворителя скорость полимеризации и молекулярная масса увеличиваются с повышени­ ем концентрации мономера.

Зависимость средней степени полимеризации п от концентрации мономера См и инициатора Син выражается уравнением:

иИН

К этому следует добавить, что разбавление мономера активным растворителем усиливает роль реакции передачи цепи через рас­ творитель, что также снижает среднюю степень полимеризации, а следовательно, и молекулярную массу полимера.

34

Ионная полимеризация

Ионная полимеризация протекает в присутствии катализаторов с образованием либо иона карбония, либо карбаниона с после­ дующей передачей по цепи положительного или отрицательного заряда.

При протекании процесса полимеризации по ионному механиз­ му растущая цепь является либо катионом, либо анионом. В зави­ симости от характера катализатора и заряда образующегося иона различают катионную и анионную полимеризацию.

Катионная полимеризация инициируется катализаторами, яв<

Дальнейшее присоединение мономера к иону карбония, представ­ ляющее собой реакцию роста цепи, сопровождается перемещением положительного заряда к концу цепи с образованием нового иона, в поле которого находится противоион. При этом растущая цепь сама является катионом, молекулярная масса которого увеличивается в процессе реакции:

Обрыв цепи происходит в результате отщепления молекулы катализатора или комплексной кислоты:

A B F 8

Рекомбинация макромолекул здесь невозможна, так как они имеют одинаковые заряды.

К особенностям катионной полимеризации относится независи­ мость молекулярной массы полимера от концентрации мономера и снижение ее при наличии в мономерной смеси сокатализаторов (из-, за ускорения стадии инициирования). Катионная полимеризация протекает при низких температурах с очень большой ско­ ростью.

Анионная полимеризация характерна для мономеров с элект­ роноакцепторными заместителями, например стирола. Катализа-, торами анионной полимеризации являются электронодонорные ве­

электронмономеру и образуется карбанион, который является активным центром

CH2=C H + MeR — ► R—СН2—СН + Ме+

Таким образом происходит передача цепи через мономер. Ана­ логично передача цепи может происходить и через молекулу ак­ тивного растворителя.

Так как растущие макроионы имеют одинаковый заряд, обрыв цепи за счет рекомбинации не происходит.

Подбирая соответствующие катализаторы и растворители, в среде которых будет происходить полимеризация, можно доста­ точно точно влиять на строение полимерных молекул, добиваясь не

86

только простой регулярности, но и стереорегулярности

—см 2—с —с н 2—с —с н 2—с ------

• СН2—С—СН2—С—СН2—С— • • • И Т, Д,

Ионная полимеризация протекает, как правило, при более низ­ ких температурах, чем радикальная. Кроме того, отсутствие ре­ комбинации макроионов создает возможность при определенных условиях сохранять их реакционную способность неограниченно долгое время. Если к такой реакционной массе, где уже прошла полимеризация (весь мономер израсходован), но макромолекулы остались в ионном состоянии, добавить мономер, то цепь в таком «живом» полимере окажется способной к росту. Возможность со­ здания таких «живых» полимеров позволяет получать блоксополимеры заданного строения.

Аутоокислительная полимеризация

Аутоокислительная полимеризация протекает при взаимодей­ ствии кислорода с олефиновыми связями ненасыщенных соедине­ ний. При этом образуются пероксидные и гидропероксидные группировки

Преимущественное образование гидропероксидных группиро­ вок происходит по а-метиленовой группе. При нагревании или в присутствии специальных катализаторов (сиккативов) пероксиды и гидропероксиды распадаются на свободные радикалы, способные начать реакцию роста цепи:

I .

------ СН2—СН—СН------

37

Таким образом растущая цепь приобретает разветвленную структу­ ру, сложность которой зависит от глубины протекания процесса аутоокисления и числа двойных связей в полимеризуемых молеку­ лах.

Миграционная полимеризация

Миграционная полимеризация (полиприсоединение) протекает по ступенчатому механизму, т. е. после каждого акта присоедине­ ния мономерной молекулы растущая цепь является вполне устой­ чивой. Процесс полимеризации происходит за счет миграции (пе­ ремещения) водорода от молекулы мономера к молекуле растущей цепи.

Миграционная полимеризация чаще всего происходит между полифункциональными соединениями, одно из которых содержит подвижный атом водорода, а другое — группы, способные его при­ соединить. Примером миграционной полимеризации является об­ разование полиуретанов из изоцианатов и гликолей:

Необходимым условием получения полимера является наличие не менее двух функциональных групп в молекулах мономеров. В этом случае получаются макромолекулы линейного строения. Для образования сетчатых полимеров достаточно, чтобы молекулы

Молекулярная масса полимера зависит от соотношения взаи­ модействующих компонентов и температуры. При эквимольном со­

38

отношении гликоля и диизоцианата на одну гидроксильную группу приходится одна изоцианатная. В этом случае рост цепи прекра­ щается после того, как израсходуются оба мономера.

При избытке одного из исходных вещестр рост цепи прекраща­ ется, как только израсходуется другой компонент, который был в недостатке:

ЗНО—R—ОН + 20=C =N —R'—N =C =0 — v

НО—R—О—С—NH—R N H —С—О—R—О—С—NH—R N H —С—О—R—ОН

Таким образом, максимальная молекулярная масса получается при эквимольном соотношении мономеров. Часто для обрыва цепи применяют одноатомные спирты или другие монофункциональные соединения.

ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ РЕАКЦИИ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ

Поликонденсацией называется реакция соединения нескольких молекул мономера сопровождающаяся отщеплением простейших веществ: воды, спирта, аммиака и т. д.

Процесс поликоиденсации характерен для соединений, содер­ жащих функциональные группы (ОН, СООН, NH2 и др.). Эти группы реагируют между собой, образуя новые, более сложные молекулы. Элементарные звенья образующегося соединения отли­ чаются от исходных мономеров. Например, при реакции полиэте­ рификации образуется полиэфир (высокомолекулярное соедине­ ние) и вода (простое вещество)

2НООС—R—СО I ОН + Н I О—R'—ОН ^

НООС—R—COOR'—OCOR—СООН + 2Н20

Поликонденсация протекает по ступенчатому механизму. Условием образования при поликонденсации линейных полимеров является наличие двух функциональных групп в молекулах мономера. Сет­ чатые полимеры формируются из мономеров с тремя и более функциональными группами.

Теоретически рост макромолекул должен прекратиться, когда прореагируют все функциональные группы веществ, находящихся в реакционной массе, т. е. когда образуется одна макромолекула. В действительности продукт поликонденсации состоит из большого числа молекул разной молекулярной массы. Причинами этого яв­ ляются обратимость реакции поликонденсации и уменьшение под­ вижности макромолекул с увеличением их молекулярной массы.

Чтобы сдвинуть равновесие реакции в сторону образования по­ лимера, необходимо прежде всего постоянно удалять из реакци­ онной массы низкомолекулярный продукт реакции.

Средняя степень полимеризации зависит от константы равнове­

39

сия реакции и содержания низкомолекулярного продукта, выделя­ ющегося при реакции

где Р — средняя степень полимеризации; ТС— константа равновесия реакции; tin — мольная доля низкомолекулярного продукта.

Большое влияние на молекулярную массу полимера оказывает изменение исходного соотношения мономеров (аналогично мигра­ ционной полимеризации).

При эквимольном соотношении мономеров получаются более длинные полимерные цепи:

ЗаАа + ЗЬВЬ ч=* аАВАВАВЪ + ЬаЪ

где а и Ь— соответственно функциональные группы мономеров А и В.

Если взять избыток вещества аАа при той же общей массе, мономеров получится более короткая цепь

ZaAa + 2ЬВЬ аАВАВАа + 2ab

Обрыв цепи возможен при введении в реакционную массу в опреде­ ленных количествах монофункциональных соединений, способных вступать в реакцию с одной из групп бифункционального соедине­ ния; при этом монофункциональное вещество блокирует одну из функциональных групп, и реакция поликонденсации прекра-' щается.

С увеличением концентрации мономеров и повышением темпе­ ратуры скорость реакции поликонденсации увеличивается. При этом становится более вероятным взаимодействие растущих мак­ ромолекул и увеличение молекулярной массы полимера. Однако в этих условиях ускоряются процессы деполимеризации полимера низкомолекулярными веществами (избыточным мономером, низ­ комолекулярным продуктом реакции), а также возможно измене­ ние химической природы реакционноспособных функциональных групп (декарбоксилирование, окисление аминогрупп, отщепление аммиака и др.).

Повышение температуры также способствует более быстрому удалению низкомолекулярного продукта из сферы реакции и уве­ личению средней стёпени полимеризации.

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ

В зависимости от свойств исходных мономеров и требований, предъявляемых к получаемым пленкообразующим веществам, процессы полимеризации и поликонденсации могут проводиться следующими способами: в блоке (или в массе); в растворе (лако­ вый способ); в эмульсии или в суспензии.

40