книги / Технология лаков и красок

процесс ведут в токе инертного газа в присутствии стабилизаторов (фенолы, амины).

Полученный ксилольный раствор олигомера дивинилацетилена с молекулярной массой 800—1200 носит название «лак этиноль». Характерной особенностью этого лака является незначительная зависимость вязкости от температуры. Это дает возможность на­ носить его при температуре до —25 °С без подогрева и разбавле­ ния.

Лак этиноль образует на воздухе необратимые покрытия, стой­ кие к действию воды, кислот, щелочей, агрессивных газов и мине­ ральных масел. Этинолевые покрытия могут затвердевать и под водой за счет растворенного в ней кислорода. Это позволяет ис­ пользовать лак этиноль для окраски подводной части морских судов и их спуска на воду до отверждения покрытия.

Существенным недостатком лака этиноль является плохая ад­ гезия к гладким поверхностям и низкая светостойкость. Эти недо­ статки могут быть частично устранены при добавлении к лаку битумов, перхлорвиниловых и эпоксидных смол, пластификато­ ров.

Кроме судостроительной промышленности этинолевые матери­ алы используются для получения различных коррозионно-стойких покрытий, используемых в химической и нефтяной промышленно­ сти.

ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ ПО ТЕХНИКЕ БЕЗОПАСНОСТИ И ОХРАНЕ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

Производство синтетических смол является взрыво- и пожаро­ опасным производством, так как все исходные вещества (мономе­ ры, растворители) являются горючими, а их пары или пыль в смеси с воздухом могут взрываться при определенных концентрациях в воздухе. Кроме того, используемое сырье, как правило, обладает определенной токсичностью (табл. 3.5).

Полимеры являются в основном безвредными веществами. Од­ нако в виде пыли они вызывают раздражение верхних дыхатель­ ных путей.

В результате термоокислительной деструкции полимеров выде­ ляются токсичные вещества: хлорированные углеводороды, альде­ гиды, хлорид водорода, летучие фторорганическне вещества. При термическом разложении полиакрилонитрила в присутствии кис­ лорода воздуха выделяются цианид водорода, оксиды азота, ок­ сид углерода.

Непременным условием безопасного ведения технологического процесса получения синтетических полимеров и режима их хране­ ния является герметичность оборудования и бесперебойная работа приточно-вытяжной вентиляции в производственном помещении. Защитными средствами при работе с токсичными веществами яв­ ляются перчатки, фартуки, фильтрующие противогазы.

Таблица 3.5. Краткая токсикологическая характеристика мономеров и предельно допустимые концентрации

чени и почек, воспаление бронхов и легочной ткани

При перемещении органических жидкостей и порошков по тру­ бопроводам и при загрузке их в аппараты возникают заряды статического электричества, разряд которых может стать причиной взрыва. Во избежание этого все оборудование необходимо зазем­ лять, а загрузку жидкостей в аппараты производить по стенке или по трубе, доходящей до дна реактора, чтобы не происходило раз­ рыва струи и разбрызгивания.

Реакция поликонденсации сопровождается выделением воды, и если это происходит в вязкой массе при высоких температурах, то затрудняется удаление водяных паров из реакционной массы. Это вызывает сильное вспенивание и может привести к выбросу реак­ ционной массы. Поэтому подъем температуры должен произво­ диться с соответствующей скоростью, и загрузку одного из компо­ нентов необходимо проводить порциями (если это не влияет на структуру образующегося полимера).

В некоторых технологических процессах отгонка мономеров или растворителей проводится под вакуумом. Следует соблюдать пра­ вило: сначала создать в аппарате заданное давление, а потом поднимать температуру. В противном случае при подключении к вакуумной линии возможно бурное кипение и испарение и выброс реакционной массы из реактора.

При приготовлении растворов кислот разных концентраций следует помнить, что этот процесс экзотермичен. Поэтому кислоту (особенно серную) всегда добавляют к воде, а не наоборот!

В связи с тем, что в современном производстве синтетических пленкообразующих веществ широко используются токсичные ве­ щества, загрязняющие сточные воды, проблема их очистки стано­

иногда требуется специальное оборудование. Одним из путей ре­ шения этой проблемы является уменьшение объема стоков. Коли­ чество сточных вод, получаемых в производстве синтетических смол, зависит от вида изготовляемого продукта и особенностей технологии и аппаратурного оформления процесса. В табл. 3.6 приводится состав стоков в производстве некоторых синтети­ ческих смол.

Количество сточных вод можно значительно уменьшить при изменении технологии производства. Например, применение азео­ тропного метода вместо блочного при получении алкидных смол, использование твердого сырья вместо водных растворов (замена формалина параформом в производстве феноло- и аминоформальдегидных смол).

Газовые выбросы из реакционных аппаратов содержат легко­ летучие компоненты реакционной массы (мономеры, растворители и др.) и продукты их разложения. С целью предотвращения за­ грязнения воздушного бассейна газовые выбросы необходимо очищать от вредных веществ в специальных установках.

184

Глава 4

ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИЕ ВЕЩЕСТВА НА ОСНОВЕ ПРИРОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ И ПРОДУКТОВ

ИХ ПЕРЕРАБОТКИ

Несмотря на бурное развитие химии высокомолекулярных со­ единений и широкое применение в лакокрасочной промышленности синтетических полимеров, ряд природных пленкообразующих ве­ ществ сохранил свое значение при производстве лаков и красок. Это объясняется тем, что для некоторых природных пленкообра­ зующих веществ пока не найдены синтетические аналоги, а другие достаточно дешевы и доступны для промышленности. К таким материалам следует отнести растительные масла и продукты их переработки, эфиры целлюлозы, битумы, канифоль, казеин, камеди и др.

РАСТИТЕЛЬНЫЕ МАСЛА

Получаемые из масличных растений масла представляют собой триглицериды преимущественно неразветвленных одноосновных жирных кислот. В состав триглицеридов могут входить остатки одинаковых или различных жирных кислот, содержащих обычно 18 (реже 16) атомов углерода и отличающихся по числу и поло­ жению двойных связей (изолированные или сопряженные), что сильно влияет на способность масла к высыханию (аутоокисли­ тельному отверждению).

вом жирнокислотных радикалов триглицеридов, масла подразде­ ляют на следующие четыре группы:

Масла линолевые (соевое, хлопковое, кукурузное, подсолнеч­ ное, маковое), содержащие 30—75% линолевой кислоты.

Масла линоленовые (льняное, перилловое), содержащие более 45% линолевой кислоты (конопляное масло содержит около 25% линолевой кислоты; соевое, содержащее 7,15,% линоленовой и око­ ло 50% линолевой кислот, условно относят к этой группе).

Масла с сопряженными двойными связями (тунговое, ойтисиковое).

Масла смешанного типа. К ним относят невысыхающие масла (касторовое).

130

Рис. 4Л. Классификация растительных масел.

Для высыхающих масел характерно высокое содержание кис­ лот с тремя двойными связями. Так, масла тунговое (получают из плодов тунгового дерева) и ойтисиковое (получают из семян ро­ зового дерева) содержат более 73% триеновых кислот. Остальные высыхающие масла содержат около 80% ненасыщенных кислот, причем содержание линоленовой кислоты в этих маслах составляет 20—40%.

Вполувысыхающих маслах отсутствуют триеновые кислоты при высоком содержании олеиновой кислоты (30—40%).

Вневысыхающих маслах кислоты с одной двойной связью со­

ставляют более 70%.

Получение и очистка

Извлечение масел, содержащихся в различных растениях, обычно проводят прессованием или экстракцией растворителями. При этом получаются так называемые сырые масла, содержащие различные нежелательные примеси (нежировые примеси, свобод­ ные жирные кислоты, красящие вещества).

Нежировые примеси состоят из фосфатидов, слизи и различных случайных механических загрязнений. Фосфатиды и слизи гидро­ фильны и потому снижают водостойкость покрытий.

Свободные жирные кислоты и продукты их распада снижают скорость высыхания покрытий, ухудшают их механические свой­ ства.

Красящие вещества придают маслам интенсивную окраску, что затрудняет их использование для получения покрытий светлых от­ тенков.

О ч и с т к у м а с е л (рафинирование) проводят путем удале­ ния коллоидных примесей частицами ПАВ; гидратацией гидро­ фильных примесей с последующей их коагуляцией; термообработ­ кой для коагуляции коллоидных примесей, нейтрализацией сво­ бодных жирных кислот щелочами (при этом частично коагулируют

# коллоидные примеси).

137

Структура п свойства растительных масел

По химической структуре растительные масла представляют собой смеси полных эфиров глицерина и длинноцепных жирных

кислот.

СН2—О—СО—R

I

СН—О—СО—R'

<!:н2—о—со—R"

где R, R', R"— остатки жирных кислот.

В состав растительных масел входят главным образом остатки длинноцепных одноосновных насыщенных и ненасыщенных кислот с четным числом атомов. Из насыщенных кислот в маслах наиболее часто встречаются миристиновая (Си), пальмитиновая (Ci6), стеа­ риновая (Cie), арахиновая (С20), бегеновая (С22).

Ненасыщенные кислоты масел принадлежат к различным го­ мологическим рядам, отличающимся числом двойных связей. На­ иболее часто встречаются следующие ненасыщенные кислоты;

Ci8H30O2 [СН3—СН2—СН=СН—СН2—СН=СН—СН2—СН=СН—(СН2)7СООН] Элеостеариновая

С|8Н30О2 [СН3(СН2)3—СН=*СН—СН=СН—СН=СН—(СН2)7СООН]

Рицинолевая Ci8H340 3 [CH3(CH2)S—СН(ОН)СН2—СН=СН—(СН2)7СООН]

Положение двойной связи может меняться при нагревании и при различных химических воздействиях. Изменение положения двойных связей в молекулах жирных кислот называется изомери­ зацией. Если при изомеризации двойная связь находится дальше

Т абли ц а 4 .1 . Состав и свойства растительных масел

188

от карбоксильной группы, то склонность таких кислот и их эфиров к полимеризации снижается. Термообработка в щелочной среде способствует миграции двойной связи в положение, смежное с карбоксильной группой.

Состав и свойства некоторых масел приведены в табл. 4.1.

Основные характеристики растительпых масел

К и с л о т н о е ч и с л о характеризует содержание в масле свободных жирных кислот и выражается числом мг КОН, необхо­

масле свободных и связанных жирных кислот и выражается чис­ лом мг КОН, необходимых для нейтрализации этих кислот, содер­

масел. Его определение основано на способности присоединения галогенов по месту двойных связей жирнокислотных радикалов триглицеридов. Йодное число выражается числом граммов иода, поглощенного 100 г масла.

Обработка растительных масел

Растительные масла в необработанном виде находят ограни­ ченное применение в лакокрасочных материалах вследствие дли­ тельного и недостаточно полного высыхания. Для повышения ско­ рости высыхания растительных масел их подвергают обработке, в результате которой полувысыхающие масла превращаются в вы­ сыхающие.

Изомеризация масел. Свойства масел зависят не только от характера двойных связей, но и от расположения заместителей около двойной связи. Например, в кислотах с одной двойной связью ^uc-изомеры легче подвергаются каталитическому окисле­ нию, чем транс-изомеры. Катализаторами ^ас-транс-изомеризации могут быть кислород, иод, сера.

Обратный переход транс-изомеров в ^ас-изомеры происходит с большим трудом, например, под действием ультрафиолетовых лу­ чей. Такой способ может применяться для повышения скорости высыхания масел, содержащих транс-изомеры с изолированными двойными связями,

139

Другим видом изомеризации является переход изолированных двойных связей в сопряженное положение. Этот процесс обычно происходит в присутствии щелочных катализаторов при нагрева­

нии.

Оксидирование масел. При термическом ( « 150 °С) окислении масел кислородом воздуха за счет окислительной полимеризации происходит его димеризация и тримеризация, что выражается в нарастании вязкости масла.

При окислении масел в молекулах жирных кислот увеличива­ ется содержание различных функциональных групп, в том числе и карбоксильных, поэтому возрастают кислотное число и число омы­ ления масла, а вследствие использования двойных связей в про­ цессе окислительной полимеризации уменьшается йодное число.

Оксидированные масла образуют глянцевые твердые покрытия с хорошей адгезией. К недостаткам этих покрытий следует отнести темный цвет и пониженную водостойкость. Так как скорость вы­ сыхания полувысыхающих масел после оксидирования иногда со­ ставляет более 24 ч, к ним часто добавляют высыхающие масла.

Полимеризация масел предназначена для получения ди- и

.тримеров масел, обладающих повышенной скоростью высыхания вследствие достаточно высокой степени разветвления молекул.

Полимеризацию проводят при температурах около 300 °С в токе инертного газа для предотвращения окислительных процессов.

В результате частичного разложения триглицеридов при высо­ ких температурах происходит незначительное увеличение кислот­ ного числа. Но так как не происходит окисления и не образуются дополнительные карбоксильные группы, число омыления практи­ чески не изменяется. Йодное число уменьшается в связи со сни­ жением общего содержания двойных связей.

Для полимеризации обычно используются высыхающие масла. Полимеризованные масла образуют глянцевые эластичные покры­ тия, стойкие к воздействию атмосферных факторов и воды. К достоинствам полимеризованных масел следует отнести более светлую окраску по сравнению с неполимеризованными маслами вследствие частичного разрушения красящих веществ при терми­ ческой обработке. Полимеризованное льняное масло находит при­ менение в производстве полиграфических красок.

Дегидратация масел. Дегидратация касторового масла, в со­ став которого входит рицинолевая кислота, проводится в присут­

—> СНз-(СН2)4“ СН2-СН==СН-СН=СН—(СН2)7СООН + Н20

Врезультате такой реакции образуется вторая двойная связь между 11-м и 12-м атомами углерода. Но возможно и отщепление

140