книги / Технология лаков и красок

кой молекулярной массой (твердые)— для изготовления эпоксид­ но-фенольных, эпоксидно-мочевинных и эпоксидно-меламинных материалов, а также порошковых красок. Эпоксидно-фенольные лакокрасочные материалы применяют преимущественно для полу­ чения химически стойких покрытий горячей сушки, эпоксидномеламиновые — для покрытий горячей сушки, эксплуатируемых внутри помещений и снаружи под навесом в умеренном или тропи­ ческом климате.

Э п о к с и д н о - а л к и д н ы е с м о л ы используют для изго­ товления эпоксидно-уретановых материалов (отверждаются поли­ изоцианатами), а также для получения быстросохнущих при ком­ натной температуре китроалкидноэпоксидных эмалей.

Ж и р н ы е э п о к с и э ф и р ы используют для получения ла­ кокрасочных материалов, наносимых кистью, а также для быстровысыхающих лаков холодной сушки.

Э п о к с и д и р о в а н н о е л ь н я н о е и с о е в о е м а с л а применяют в качестве стабилизаторов для полимеров и сополиме­ ров поливинилхлорида. Благодаря невысокой вязкости их можно использовать в качестве реакционноспособных разбавителей для

покрытия, обладающие более высокими эластичностью, теплостой­ костью, стойкостью к действию агрессивных сред по сравнению с диановыми эпоксидными смолами.

С м о л ы на о с н о в е а л и ф а т и ч е с к и х с п и р т о в ис­ пользуются как активные модификаторы диановых эпоксидных смол, снижающие их вязкость и повышающие эластичность отвер­ жденных продуктов.

Г л и ц и д и л о в ы е э ф и р ы многоатомных спиртов исполь­ зуются для пластифицирования и стабилизации поливинилхлори­ да.

М о н о г л и ц и д и л о в ы е э ф и р ы применяют в качестве активных растворителей, входящих в пространственную молекулу при отверждении покрытий.

Кремннйорганические полимеры

Кремиийорганические полимеры относятся к группе элементо­ органических полимеров, в основные полимерные цепи которых входят не только углеродные атомы, но и атомы других элементов (азот, фосфор, алюминий и др.). Первое кремнийорганическое соединение (этиловый эфир ортокремниевой кислоты) было полу­ чено Эбельманом в 1845 г. Бурное развитие химии кремннйорганических соединений началось в 30-х годах нашего столетия, когда К. А. Андриановым впервые были синтезированы полиорганосидоксаны,

91

гого элемента — обычно алюминия или титана).

Получение

Кремнийорганические полимеры получают гидролизом алкил- (арил)хлорсиланов или алкил (арил) алкоксисиланов с последую­ щей конденсацией продуктов гидролиза. Замещенные хлорсиланы легко гидролизуются:

R R

I I

С1—Si—Cl + 2НгО — ► H O -Si—ОН + 2НС1

R ^

Продукты гидролиза (силанолы) способны к поликонденсации, в результате которой образуются полимеры. Строение и свойства образующихся полимеров зависят от условий конденсации и хими­ ческого строения мономерных хлорсиланов. Так, получение линей­ ных цепей более вероятно при использовании диалкил (арил) хлор­ силанов R2SiCl2- Для обрыва цепи могут, быть использованы

монофункциональные триалкил (арил) хлорсиланы R3SiCl. При не­ достатке воды конденсация бифункциональных хлорсиланов про­ исходит следующим образом:

R R

II

—► Cl—Si—O—Si—OH

R i

Образующиеся полимеры имеют преимущественно линейное строе­ ние. При избытке воды гидролиз дихлорсилана может произойти с образованием силандиола:

R R

Cl—Si—CI + H2 O — ► НО—Si—ОН + 2НС1

I I

R R

Силандиол легко вступает в реакцию конденсации, которая может протекать различно в зависимости от условий проведения. Так, в нейтральной и щелочной средах преимущественно протека­ ет межмолекулярная конденсация, в результате которой образу*

92

ю тся л и н ей н ы е п ол и м ер ы :

В кислой среде преимущественно протекает внутримолекулярная конденсация, способствующая образованию циклических низкомо­ лекулярных соединений:

Под влиянием кислых и.щелочных катализаторов может происхо­ дить раскрытие циклов по ионному механизму, и в результате полимеризации образуются линейные полимеры с молекулярной массой от 500 000 до 1 000 000.

Циклические полиорганосилоксаны при нагревании в отсутствие катализаторов вступают в реакцию поликонденсации по остаточным гидроксильным группам.

Возможно также раскрытие циклов, приводящее к увеличению

На механизм гидролиза и поликонденсации сильное влияние оказывает природа растворителя. Так, в активных растворителях (спиртах) преимущественно происходит межмолекулярная кон­ денсация, и образуются линейные молекулы. В инертных раство­ рителях легче происходит циклизация, что в конечном итоге при­ водит к разветвлению молекул. При гидролизе трехфункциональ­ ных хлорсиланов RSiCl3 образуются полимеры сложного сетчатого строения. Поэтому для получения полимеров заданного строения проводят совместный гидролиз (согидролиз) хлорсиланов с раз* ной функциональностью.

93

Гидролиз алкил(арил)алкоксисиланов происходит менее энергично по сравнению с хлорсиланами:

Эта реакция может протекать в кислой и щелочной средах; причем третья алкоксигруппа может сохраняться, не гидролизуясь при недо­ статке воды, и тогда получаются в основном линейные полимеры.

Свойства и применение

Свойства кремнийорганических полимеров обусловлены харак­

тером силоксановой связи (—Si—О—) и наличием органических

радикалов у атомов кремния. Связь S i^ O более термостабильна, чем связь С—С. Разрушение макромолекул -кремнийорганических полимеров при термическом окислении связано с отщеплением органических радикалов. Таким образом, органические радикалы снижают термостойкость смол, но в то же время придают им водостойкость, эластичность и растворимость в углеводородах. Разрыв связи Si—С в линейных макромолекулах происходит при 300—400 °С, а в полимерах сетчатой структуры — при 450 °С. Ха­ рактер углеводородного радикала также сказывается на свойствах покрытия: фенильные группы уменьшают эластичность, а метильные и этильные — термостойкость. Изменяя соотношение арильных и алкильных радикалов, можно регулировать в некоторой степени свойства кремнийорганических полимеров.

Лакокрасочные материалы на основе немодифицированных кремнийорганических полимеров отверждаются при высокой тем­ пературе (200—250 °С) в течение 5— 10 ч. Для ускорения процесса отверждения в них вводят растворимые в органических раствори­ телях соли металлов: нафтенаты, октоаты, линолеаты, стеараты. Их добавляют непосредственно перед употреблением во избежание преждевременной желатинизации. После введения катализаторов кремнийорганические полимеры способны к образованию при тем­ пературе 18—23 °С термопластичных покрытий, а при температуре 100— 150 °С — термореактивных покрытий. Покрытия на основе полиорганосилоксанов тверже покрытий на основе органических по­

94

Получают его гидрированием фурфурола, который является дешевым и доступным сырьем. Фурфурол выделяют из отходов производства сельскохозяйственных продуктов (хлопковых коро­ бочек, соломы, кукурузной кочерыжки и т. д.) и при гидролизе древесины.

При гомополиконденсации фурилового спирта образуются по­ лимеры линейного строения:

Поликонденсацию фурилового спирта проводят в присутствии кислотных катализаторов (соляная, серная, фосфорная и щавеле­ вая кислоты, малеиновый ангидрид, кислые соли).

Свойства и применение

Фуриловые смолы имеют темно-вишневую окраску, что ограни­ чивает области их применения. Они растворяются в ацетоне, в смеси этанола с ацетоном, этилацетате, циклогексаноне.

Отверждение фуриловых полимеров происходит при нагрева­ нии в присутствии кислотных катализаторов. Предполагают, что сетчатая структура образуется за счет раскрытия двойных связей фурановых циклов.

Фуриловые покрытия превосходят фенолоформальдегидные по стойкости к щелочам, адгезии к металлам и неметаллическим по­ верхностям, эластичности и теплостойкости. Они стойки к дейст­ вию бенЗина и смазочных масел.

При изготовлении лаков обычно совмещают фуриловые смолы с фенолоформальдегидными смолами. Это дает возможность полу­ чать химически стойкие покрытия с адгезией к различным матери­ алам, превосходящей адгезию фенолоформальдегидных смол.

ПОЛИМЕРИЗАЦИОННЫЕ ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИЕ ВЕЩЕСТВА

Синтетические пленкообразующие вещества, получаемые в ре­ зультате реакции полимеризации, представляют значительную группу полимеров, применяемых в лакокрасочной промышленно­ сти. Некоторые из них термопластичны, но после химической мо­ дификации или совмещения с другими полимерами, особенно поликонденсационными, приобретают способность образовывать необратимые покрытия. Возможность получения сополимеров раз­ личного состава способствует все более широкому применению пленкообразующих веществ этого типа.

96

Ви н и л овы е полим еры

Кэтой группе пленкообразующих веществ обычно относят по­ лимеры и сополимеры винилхлорида, винилацетата и поливинил­ ацетали. Как правило, виниловые полимеры термопластичны.

Поливинилхлорид

Способность газообразного винилхлорида превращаться под действием света в порошок была обнаружена в 1835 г. Реньо.

В 1912 г. Остромысленский и Клатте предложили использовать фотополимеризацию винилхлорида для промышленного производ­ ства. Промышленный синтез поливинилхлорида с помощью иници­ аторов был разработан в 1930 г.

Классификация

По методу получения различают поливинилхлорид эмульсион­ ный и суспензионный, а в зависимости от целевого назначения — по маркам: для изготовления винипласта, для искусственной кожи, для пластизолей и органозолей и т. п.

Получение

Поливинилхлорид получают полимеризацией винилхлорида.

Винилхлорид представляет собой бесцветный газ с температурой кипения

—13,9°С. Он хорошо растворяется в хлороформе, дихлорэтане, этаноле, ацетоне, углеводородах нефти и очень плохо растворяется в воде. Винилхлорид может быть получен различными методами из ацетилена, этилена и дихлорэтана.

Полимеризацию винилхлорида можно осуществлять в блоке, эмульсии, суспензии и растворе. В качестве инициаторов ради­ кальной полимеризации используются органические пероксидные соединения и азосоединения. Основная реакция образования поли­ мера может быть представлена следующим образом:

лСН2=СНС1 — »- — сн2-сн-сн2-сн-сн2-сн------

Растворитель, в среде которого проводится реакция, а также при­ меси в мономере в большей или меньшей степени участвуют в реакции передачи цепи; это в свою очередь влияет на величину молекулярной массы полимера. Возможна также передача цепи через макромолекулу:

Как видно из уравнения, образовавшийся макрорадикал спосо­ бен к присоединению с возникновением разветвлений. Разветвление молекул поливинилхлорида не только способствует уменьшению растворимости, но также повышает его склонность к деструк­ ции. Передача цепи через полимер возможна вследствие способ­ ности поливинилхлорида к частичному дегидрохлорироваиию при температурах выше 75 °С. Поэтому желательно вести процесс по­ лимеризации при температуре не выше 70 °С. Как правило, кисло­ род оказывает отрицательное влияние на процесс полимеризации и свойства полимера: замедляется скорость основной реакции, пони­ жается средняя молекулярная масса, появляются разветвления в макромолекулах, уменьшаются термостабильность и совмести­ мость с пластификаторами.

Свойства и применение

Поливинилхлорид представляет собой белый или слегка жел­ тый порошок с плотностью 1350— 1460 кг/м3. Благодаря высокому содержанию хлора (около 56%) поливинилхлорид не воспламеня­ ется и не горит. При температурах выше 130 °С он начинает разла­ гаться, а при 170 °С происходит быстрое разложение с выделением хлористого водорода.

Поливинилхлорид растворяется при нагревании в хлорирован­ ных углеводородах, кетонах. Плохая растворимость в органических растворителях объясняется не только большой молекулярной мас­ сой, но и плотной упаковкой цепей благодаря высокой полярности атомов хлора. Под действием тепла и света, механических и дру­ гих воздействий происходит деструкция поливинилхлорида с вы­ делением НС1:

------ СН2—СН—СН2-С Н —СН2—СН—СН2—СН—GH2----------------— >

i ,

Образование системы сопряженных двойных связей обусловли­ вает потемнение полимера, возможность протекания окислитель­ ной деструкции и образования поперечных связей. В результате увеличивается хрупкость покрытия и уменьшается его механиче­ ская прочность. Выделяющийся хлористый водород каталитически ускоряет деструкцию макромолекул.

Для замедления процесса старения поливинилхлорида к нему добавляют различные стабилизаторы, играющие роль акцепторов хлористого водорода, антиоксидантов и поглотителей ультрафио­ летовых лучей. Так, для связывания выделяющегося НС1 исполь­ зуют свинцовый глет и сурик, соли жирных кислот (кальциевые, магниевые, бариевые), эпоксидные соединения (например, эпоксидированные растительные масла). В качестве антиоксидантов применяют производные фенолов, гидрохинона, мочевины. В каче­

98

стве соединений, поглощающих ультрафиолетовые лучи, использу­ ют производные бензофенонов, кумарина, салициловой кислоты.

Для улучшения адгезии к поливинилхлориду добавляют пла­ стификаторы, которыми могут быть различные диэфиры о-фтале- вой и фосфорной кислот. С этими пластификаторами поливинил­ хлорид совмещается практически в любых соотношениях. Пласти­ фицирующее действие оказывают также алкидиые смолы и растительные масла. Однако в присутствии этих пластификаторов увеличивается продолжительность отверждения покрытия и сни­ жается его химическая стойкость. Таким образом, используя раз­ личные пластификаторы, можно варьировать свойства покрытия.

Защитные покрытия на основе поливинилхлорида обладают высокой химической стойкостью. Поливинилхлорид способен обра­ зовывать покрытия холодной сушки. Благодаря высокому содер­ жанию хлора (около 56%) поливинилхлорид не воспламеняется и практически не горит. Однако ограниченная растворимость его в органических растворителях препятствует получению лаков с вы­ соким содержанием нелетучих веществ и широкому применению поливинилхлорида в качестве пленкообразующего вещества.

Поливинилхлорид применяют в основном в виде дисперсий в пластификаторах (пластизоли) и в растворах пластификаторов (органозоли). Основным преимуществом этих материалов является высокое содержание в них пленкообразующего вещества, что по­ зволяет при окраске уменьшить число слоев с четырех — восьми до одного — двух.

Улучшение растворимости поливинилхлорида может быть до­ стигнуто дополнительным хлорированием, а также путем получе­ ния на его основе различных сополимеров.

Сополимеры винилхлорида

При сополимеризации винилхлорида с различными мономерами нарушается регулярность строения макромолекул; в результате этого улучшается растворимость сополимеров по сравнению с со­ ответствующими гомополимерами. В зависимости от условий про­ ведения реакции сополимеризации получают сополимеры различ­ ного строения с заданными свойствами (блок-сополимеры, приви­ тые сополимеры и т. д.). Наиболее распространенными являются сополимеры винилхлорида с винилацетатом и винилиденхлоридом.

Сополимеры винилхлорида с винилацетатом. Строение сополи­ меров этого типа можно схематично представить формулой

Наиболее распространен сополимер, содержащий 85% винил­ хлорида и 15% винилацетата. Этот сополимер характеризуется хи­ мической стойкостью к различным реагентам, оптимальной рас­ творимостью и хорошими пленкообразующими свойствами.

Молекулярная масса сополимера сравнительно небольшая (12 000—25 000).

При увеличении содержания ацетатных групп в сополимере повышаются растворимость, эластичность, свето- и термостойкость, но снижается механическая прочность, уменьшается стойкость к действию химических реагентов и воды и увеличивается паропроницаемость.

Для улучшения адгезии покрытий и увеличения содержания нелетучих веществ (более 20%) при рабочей вязкости в лакокра­ сочные материалы на основе сополимера винилхлорида и винил­ ацетата вводят алкидные смолы, а для получения химически стой­ ких покрытий — низкомолекулярные эпоксидные смолы. В послед­ нем случае отвердителем служит полиамидная смола, являющаяся одновременно пластификатором.

При частичном омылении ацетатных групп получают полимер, в макромолекуле которого содержатся гидроксильные группы. Такая модификация сополимера способствует увеличению адгезии к ме­ таллическим поверхностям. При наличии гидроксильных групп в макромолекулах сополимера возможно химическое взаимодей­ ствие его с другими пленкообразующими веществами, имеющими реакционноспособные функциональные группы. В результате полу­ чаются необратимые покрытия, в которых полимер имеет сетчатую структуру.

Сополимер винилхлорида с винилиденхлоридом. Строение этого сополимера можно схематично представить формулой

С1

—СН2—СН—с н 2—с —с н 2—с н

С1 С1

Наиболее широко применяют сополимер, содержащий 40% винилиденхлорида, который получают методом эмульсионной полиме­ ризации. По внешнему виду он представляет собой порошок от белого до светло-желтого цвета, хорошо растворимый в дихлор­ этане, ацетатах, кетонах и частично в ароматических углеводо­ родах.

Пленки сополимера винилхлорида с винилиденхлоридом бес­ цветны и обладают высокой прочностью при растяжении. Вследствие высокой эластичности покрытий нет необходимости вводить пластификаторы в состав лакокрасочного материала. По адгезионным свойствам покрытия на основе сополимера превосхо­ дят перхлорвиниловые, поэтому не требуются добавки алкидных смол. Покрытия на основе сополимера винилхлорида с винилиден­ хлоридом благодаря отсутствию омыляемых добавок обладают высокой химической стойкостью; атмосферостойкость и светостой­ кость их недостаточны. Поэтому лакокрасочные материалы на ос­ нове этого сополимера применяются для получения химически стойких покрытий, эксплуатируемых внутри помещений.

100