книги / Технология лаков и красок

Свойства свинцовых зеленей сочетают в себе свойства исходных компонентов. Так, светостойкость зеленей на основе кронов, полу­ ченных из нитратов свинца, больше, чем у зеленей на основе кро­ нов, полученных из ацетатов свинца. Свинцовые зелени обладают ярким насыщенным цветом, высокой укрывистостыо, атмосферостойкостыо. Однако они чувствительны к воздействию сернистых газов, в присутствии которых темнеют за счет образования черного сульфида свинца. Разрушаются пигменты и в присутствии даже разбавленных щелочей, т. к. к ним очень чувствительна лазурь.

Существенным недостатком свинцовой зелени является ее склонность к расслаиванию в красках и в слое покрытия в процессе его отверждения. Объясняется это явление значительной разницей физических свойств лазури и крона, главным образом по плотно­ сти. В результате расслаивания, покрытие приобретает пятнистый или полосатый вид. Уменьшению расслаивания способствует при­ менение поверхностно-активных веществ, а также использование специальных методов синтеза.

Применяют свинцовые зелени для изготовления красок и эма­ лей' самых различных типов. Кроме того, они используются в полиграфической промышленности, для окраски линолеума и др.

Цинковая зелень. По аналогии со свинцовой цинковой зеленью называют смесь цинкового крона и железной лазури.

Получают цинковую зелень так же, как и свинцовую. В настоя­ щее время она промышленностью не выпускается.

Цвет цинковой зелени очень яркий и насыщенный. По укрывистости она уступает свинцовой зелены, но превосходит последнюю по стойкости к солнечному свету. Однако с течением времени цвет цинковой зелени существенно изменяется от ярко-зеленого до оливково-зеленого, что объясняется взаимодействием лазури с окисью цинка в присутствии влаги.

Прочие зеленые, синие и фиолетовые пигменты

Кроме рассмотренных выше пигментов зеленого, синего и фио­ летового цветов известен еще целый ряд пигментов, которые выпу­ скаются промышленностью по разным причинам в ограниченных

ло-зеленый, неяркий.

Получают фосфат хрома восстановлением шестивалентного хрома до трехвалентного в присутствии фосфорной кислоты. В качестве восстановителей могут применяться сульфит или тио­ сульфат натрия:

Na2Cr20 7 + 2 Н3 РО4 + 3Na2S03 + H2S04 + 8Н20 — > 2(CrP04 • 6Н20 ) + 4Na2S04

273

Для удаления части кристаллизационной воды полученный осадок сушат при 105— 110°С и затем измельчают.

Фосфат хрома стоек к действию кислот и щелочей. Применяется для изготовления грунтовок, в том числе и одноупаковочных фос-

тТЮг'СггОз-пНгО и обладает ярко-зеленым цветом, .близким к. цвету изумрудной зелени. При дегидратации получается продукт оливково-зеленого цвета. Получают их термическим способом. Для получения дегидратированного пигмента шихту получают сухим смешением метатитановой кислоты, бихромата натрия и серы, про­ каливают при 850—900 °С:

Na2Cr20 7 —t- S —ЗН2ТЮ3 — ► 3Ti02 • СГ2О3 -1- Na2S04 -f* 3H20

Продукт прокаливания отмывают водой от водорастворимых со­ лей, сушат и измельчают.

Можно получать шихту и мокрым методом, для чего смешивают метатитановую кислоту, раствор бихромата натрия и серу. Полу­ ченную массу отфильтровывают, сушат и прокаливают при 850— 900°С. Для получения гидратированного титаната хрома шихту готовят из метатитановой кислоты, бихромата натрия и борной кислоты и прокаливают ее при 650 °С:

4Н3ВО3 Na2Cr20 7 -f- ЗН2ТЮ3 — ►

—> ЗТЮ2 • СГ2О3 • 3H20 + Na2B40 7 + 6Н2О + 1,502

Эти пигменты обладают высокой свето- и атмосферостойкостью, а дегидратированные — высокой термостойкостью.

Титанат кобальта состава ТЮ2 0,5СоО имеет насыщенный зе­ леный цвет. Получают его термическим методом — прокаливанием при 950—1000 °С смеси метатитановой кислоты и карбоната ко­ бальта.

Кобальт небесно-голубой (церулеум) имеет состав Co2Sn0 4 или

2CoO*Sn02. Цвет этого пигмента зеленовато-голубой, причем он сохраняется и при искусственном освещении. Получают кобальт небесно-голубой термическим и комбинированным способами. В первом случае шихту, состоящую из соли кобальта и-соединения олова, прокаливают при 1100—1200 °С:

H4S11O4 2 C0 SO4 — > 2СоО • Sn02 -I- 2 SO3 -}- 2Н20

Продукт прокаливания отмывают водой от водорастворимой соли, сушат и измельчают.

Во втором случае вначале осаждают гидроксид кобальта и олова из растворов их солей щелочью:

S11CI4 + 2 C0 SO4 + 8NaOH — >- 2Со(ОН)2 + Sn(OH)4 + 4NaCl + 2Na2S0 4

Затем отмывают от водорастворимых солей и высушенный осадок прокаливают при 1000— 1100 °С

2Со(ОН)з + Sn(OH)* — ► 2 СрО • SnO, + 4H,Q -

274

Готовый продукт тщательно измельчают. Пигмент светостоек, ат­ мосферостоек и щелочестоек, стоек к действию холодных кислот. Применяется для производства художественных красок, для рос­ писи фарфора, в стекольной промышленности.

осаждения. Вначале осаждают гидроксид меди действием раство­ ра щелочи на раствор медного купороса:

2CuS04 + 6Na0H — >- 3Cu(OH)2 + 3Na2S04

Свежеосажденный гидроксид меди обрабатывают затем рас­ твором уксусной кислоты:

2Си(ОН)2 + 2СН3СООН + ЗН20 — > Си(СН3СОО)2 • Си(ОН)2 • 5Н20

В чистом виде медянку не применяют, т. к. она обладает плохими пигментными свойствами. Обычно ее смешивают со свинцовыми белилами. Масляная краска на такой смеси имеет очень яркий зеленый цвет, обладает исключительной свето- и атмосферостойкостью.

Применяется медянка в настоящее время в основном для ре­ ставрационных работ.

Марганцовые пигменты имеют голубой, зеленый и фиолетовый цвет. Пигмент зеленого цвета практически не применяется, так как очень неустойчив к действию диоксида углерода.

Марганцовая голубая представляет собой изоморфную смесь гипоманганата бария Ва3(М п04) 2 и сульфата бария B aS04. Цвет этого пигмента очень красивый, небесно-голубой. Способ получения пигмента — термический. Цвет и свойства зависят от исходных реагентов, их соотношения и условий синтеза. В качестве соедине­ ний марганца используют диоксид и карбонат марганца, манганат бария и др. Эти вещества смешивают с нитратом и сульфатом бария и прокаливают при 700—750 °С. Механизм процесса получе­ ния пигмента изучен недостаточно. Но можно привести следую­ щую реакцию его получения:

Мп02 + 6BaS04 + 6,5Ba(N03)2 — ►

— ► 4ВаО -{- 13NO -f- 9,502 -f* Bai,5Mn04 • BaO *6BaS04

Продукт прокаливания обрабатывают соляной кислотой для уда­ ления избытка оксида бария, непрореагировавшего диоксида мар­ ганца, свободных манганатов и гипоманганата бария. После об­ работки кислотой осадок промывают водой с добавлением NaNCb и щавелевой кислоты. Промывку ведут до отсутствия ионов С1~ в воде. Затем осадок сушат и измельчают.

Пигмент обладает хорошей светостойкостью, высокой атмосфе­ ро- и термостойкостью. Щелочестойкость пигмента хорошая, но он разрушается при действии кислот, причем концентрированная со­ ляная кислота его не разлагает.

275

Применяется марганцовая голубая для изготовления художе­ ственных красок, эмалей, для окрашивания пластмасс и др.

Марганцовая фиолетовая представляет собой двойную соль — пирофосфат трехвалентного марганца и аммония MnNH4P20 7 .

Цвет — фиолетовый с красноватым оттенком. Получают ее терми­ ческим способом при нагревании смеси нитрата или диоксида марганца с фосфорной кислотой и фосфатом аммония (или только с последним) при 280—300 °С. Шихта может быть составлена и из других соединений марганца с добавкой окислителей. Пигментные свойства хорошие. Применяется марганцовая фиолетовая для про­ изводства различных красок.

Наполнители

Оксиды

Эта группа наполнителей представлена кремнеземами, важней­ шими из которых являются диатомовый кремнезем, кварц и аэ~ росил.

Диатомовый кремнезем (диатомит, кизельгур, инфузорная зем* ля) представляет собой природную двуокись кремния, сильно насыщенную водой. После прокаливания при 850 °С получают про­ дукт, содержащий 90—95% S i0 2 с примесями Fe20 3, А120 3, СаО, MgO и др. Применяют диатомовый кремнезем при получении порозаполнителей для деревянных поверхностей, в абразивостойких красках, в эмульсионных красках, в огнестойких красках. Приме­ няют его также для получения матовых покрытий.

Кварц содержит более 99% S i0 2 и небольшие примеси Fe20 3H А120 3. Применяется он ограниченно в покрытиях с повышенной

лизом паров четыреххлористого кремния в пламени водорода при 1100—1400 °С. Этот наполнитель характеризуется исключительно высокой степенью дисперсности. Размер частиц его 0,15—0,02 мкм. Удельная поверхность очень большая 175—380 м2/г. Применяется аэросил очень широко в качестве матирующей добавки, для при­ дания краскам тиксотропных свойств.

Карбонаты

К этой группе наполнителей относятся: карбонат кальция — кальцит, мел природный и осажденный; карбонат кальция и маг­ ния — доломит; карбонат магния — магнезит; карбонат бария —■

витерит. Все карбонаты проявляют химическую активность к кар­ боксилсодержащим пленкообразующим веществам. Это обстоя­ тельство приводит к повышению защитных свойств лакокрасочных покрытий, т. е. к повышению водостойкости, коррозионной СТОЙКО-

27G

сти, твердости и т. п. Однако химическая активность карбонатов одновременно уменьшает стабильность красок и эмалей при хра­ нении, повышая их вязкость и вызывая загустеваиие. Среди кар­ бонатов наиболее широкое применение находит карбонат кальция.

Карбонат кальция используется как природного происхожде­ ния (мел, известняк, мрамор), так и синтетический. Наполнитель с микрокристаллическим строением называют мелом, а с крупнокри­ сталлическим — кальцитом. Последний получается измельчением мрамора. Природные продукты содержат 95,5—99,0% (масс.) СаС03 и в качестве примесей — карбонат магния, оксиды железа и алюминия, а также соединения кремния. Синтетический карбонат кальция — осажденный мел — содержит очень небольшое количе­ ство указанных примесей, но зато в нем присутствуют водораство­ римые примеси.

Получают природные наполнители этого типа измельчением известняка или мрамора с последующей сепарацией. Мел можно подвергать отмучиванию в гидроотстойниках. Осажденный мел получают как побочный продукт других химических производств или из известняка. Последний при этом дробят, обжигают, а полученную известь гасят водой и пропускают диоксид углерода или добавляют карбонат натрия. Осажденный мел отмывают от водорастворимых примесей, сушат и измельчают. Полученный та­ ким методом мел часто подвергают поверхностному модифициро­ ванию мылами и жирными кислотами. Природные продукты под­ вергаются модификации в процессе сверхтонкого измельчения. Модифицированные карбонаты кальция хорошо совмещаются при диспергировании с синтетическими пленкообразующими веще­ ствами.

Природные и синтетические карбонаты кальция сильно разли­ чаются по степени дисперсности: для первых размер частиц колеб­ лется в пределах 1—50 мкм, для второго — в пределах 0,05— 0,35 мкм. Такая разница сказывается на величине маслоемкости, которая намного больше для синтетического продукта.

Применяют карбонат кальция очень широко в лакокрасочной, полиграфической, резиновой, бумажной, парфюмерной и других отраслях промышленности. Кальцит применяют для получения светлых атмосферостойких покрытий. Мел используется в антикор­ розионных грунтовках, для изготовления специальных эмалей «му­ ар» и др. Осажденный мел применяется для улучшения реологиче­ ских характеристик красок, наносимых на вертикальные поверхно­ сти (предотвращает стекание красок). Мел используется также очень широко как белый пигмент в водных строительных красках.

Сульфаты

К сульфатным наполнителям относятся природные и синтети­ ческие сульфаты бария и кальция: природный барит, осажден­ ный бланфикс, природный гипс, осажденный сульфат кальция.

277

Наибольшее распространение в качестве наполнителя в лакокрасочной промышленности получил сульфат бария.

Барит (природный сульфат бария) представляет собой тонкоизмельченный минерал тяжелый шпат. Цвет его белый и серова­ тый. Он содержит 80—95% BaS04, примеси S i0 2, CaC03, CaF2 и FeS2.

Получают барит из тяжелого шпата измельчением. Для устра­ нения цветового оттенка барита, вызванного примесями оксидов железа и др., его подвергают дополнительной обработке —«отбел­ ке». «Отбелка» проводится двумя способами. Первый способ со­ стоит в обработке барита минеральными кислотами (серной, соля­ ной, азотной, фосфорной) при 60 °С с целью растворения указан­ ных примесей. После такой обработки барит отмывают водой, подвергают мокрому помолу с классификацией, сушат и измельча­ ют. Второй способ «отбелки» состоит в нагревании барита до 600— 700 °С. При этом за счет различия в коэффициентах термического расширения основного вещества и примесей происходит растрески­ вание. Образующиеся при растрескивании куски фракционируют и подвергают операциям, как и по первому способу.

Применяют барит в качестве наполнителя в масляных красках, грунтовках, шпатлевках и др. Благодаря химической инертности барит применяют для получения химически стойких покрытий.

Бланфикс (синтетический сульфат бария) отличается от при­ родного большей чистотой, высокой дисперсностью, белизной. Бе­ лизна бланфикса самая высокая из всех наполнителей. Так же как и природный продукт, бланфикс химически инертен.

Получают бланфикс способом осаждения при взаимодействии растворов хлорида (сульфида) бария и сульфата натрия или вос­ становлением барита углем с последующим растворением сульфи­ да бария в соляной кислоте и осаждением раствором сульфата натрия. И в том и в другом случае осадок отмывают от водорас­ творимых примесей, сушат и измельчают.

Бланфикс находит применение для изготовления различных красок, в том числе и типографских. Бланфикс дороже барита, поэтому используется менее широко.

Силикаты

Силикаты являются самой обширной группой наполнителей. К ним относятся силикаты магния (тальк, асбест), силикаты алю­ миния (каолин, осажденный силикат алюминия), силикаты алю­ миния-калия (слюда), силикаты алюминия-натрия-калия-магния (бентонит, прокаленные глины), силикат кальция (волластонит), силикат алюминия-кальция-натрия (лабродорит) и др. Наиболее широкое применение в лакокрасочной промышленности находят тальк, слюда, каолин.

Тальк представляет собой мягкий, жирный на ощупь порошок белого цвета. По химическому составу он соответствует силикату магния 4S i02-3M g0-H20 . В качестве примесей содержит оксиды

278

кальция, алюминия и железа. Различают большое число видов талька. Обычно он слегка окрашен или имеет сероватый цвет. Форма частиц может быть волокнистой и игольчатой.

Получают тальк измельчением горной породы талькита или концентрата горной породы талько-магнезита с последующей классификацией. Микротальк (микронизированный тальк) получа­ ют дополнительным измельчением на струйных мельницах.

Тальк химически инертен. Он широко используется в лакокра­ сочной промышленности, а также в бумажной, резиновой, парфю­ мерной, косметической, фармацевтической и других отраслях про­ мышленности. Тальк хорошо смачивается и легко диспергируется в различных пленкообразующих веществах. Он придает структур­ ную вязкость краскам, повышает атмосферостойкость покрытий, а

КгО-ЗАЬОз-бБЮг^НгО. Цвет белый или слегка окрашенный окислами железа. Особенностью слюды является то, что частицы ее имеют пластинчатое строение, которое сохраняется даже при очень сильном измельчении.

Получают слюду из минерала мусковита сухим и мокрым из­ мельчением. Слюду можно получить и синтетически плавлением в электропечах при 1370 °С смеси оксида магния, оксида алюминия, диоксида кремния, силикофторида калия и разновидности полево­ го шпата — ортоклаза. Синтетическая слюда имеет большую тер­ мостойкость, чем природная.

Применяется слюда для улучшения атмосферостойкости, адге­ зии и эластичности покрытий, для уменьшения склонности красок к образованию плотных осадков при хранении. Очень широко ис­ пользуется слюда в водоэмульсионных красках. Вводят ее и в электроизоляционные покрытия. Микронизированная слюда при­ меняется в матовых покрытиях. Кроме лакокрасочной слюда на­ ходит применение и в других отраслях промышленности: в элекропромышленности, в резиновой, в производстве пластмасс и т. д.

Каолин — гидратированный силикат алюминия Al203-2S i02*2H20 . Примесями являются оксиды железа, кальция, калия, титана и др. Цвет каолина белый. Форма частиц пластин­ чатая. Особенностью каолина является его дифильность, т. е. спо­ собность хорошо смачиваться как водой, так и органическими неполярными жидкостями.

Получают каолин из минерала каолинита многостадийным из­ мельчением, обогащением и классификацией.

Каолин широко используется при изготовлении масляных и водоэмульсионных красок. Применяется он в шпатлевках и порозаполнителях. Прокаленный каолин (Al20 3-2Si02) используется для антикоррозионных матовых и полуматовых покрытий. Приме­ няют каолин также в бумажной, резиновой, парфюмерной про­ мышленности, в производстве фарфора и фаянса, как сырье для производства шамотных изделий и др.

279

Глава 7

ОРГАНИЧЕСКИЕ ПИГМЕНТЫ

Органические пигменты представляют собой особую группу со­ единений, применяемых в лакокрасочной промышленности не столь широко, как рассмотренные, ранее неорганические пигменты. Од­ нако это не означает, что они играют незначительную роль в создании лакокрасочных покрытий. Органические пигменты усту­ пают неорганическим по ряду технических свойств. Например, они не коррозионно-стойки, за некоторым исключением, не атмосферо-

ине светостойки, имеют низкую укрывистость и обладают чувстви­ тельностью к действию химических реагентов. Однако эти пигмен­ ты имеют исключительно яркий, насыщенный цвет и обладают очень высокой интенсивностью. Цвет органических пигментов мо­ жет быть самым различным — от зеленовато-желтого до черного, причем очень большое число пигментов имеет красный, зеленый и синий цвет. Последнее обстоятельство позволяет значительно рас­ ширить цветовую гамму пигментированных лакокрасочных мате­ риалов, так как среди неорганических пигментов мало доступных

идешевых именно этих цветовых оттенков.

Органические пигменты в химическом отношении практически не отличаются от органических красителей. Органическими краси­ телями называют соединения, обладающие способностью интен­ сивно поглощать и преобразовывать энергию электромагнитных излучений (световую энергию) в видимой и ближних ультрафио­ летовой и инфракрасной областях спектра. В зависимости от ха­ рактера преобразования поглощаемой энергии эти соединения об­ ладают цветом (окраской), люминесценцией или способностью воз­ действовать на фотохимические процессы. В первом случае они применяются для окрашивания различных материалов (красители в узком значении этого слова), во втором — для придания люми­ несцентных свойств (органические люминофоры и оптические или флуоресцентные отбеливатели), в третьем — для повышения или понижения светочувствительности фотоматериалов (оптические сенсибилизаторы и десенсибилизаторы).

Красители избирательно растворяются в воде или органических жидкостях различного типа. Нерастворимые красители называ­ ются пигментами. Растворимому красителю могут быть сообщены свойства пигмента путем перевода в нерастворимое производное

-(за счет образования соли или комплексных соединений с метал­ лами). Такие нерастворимые производные органических красите­ лей называют пигментными лаками.

280