книги / Химия и технология баллиститных порохов, твердых ракетных и специальных топлив. Т. 2 Технология

—АН — ЕАЕВ + САСВ,

то для исследованных двух растворов имеем:

8(ДН) = -ДНнц_тгф - ДННЦ_АЦ=С "Ц( С Г —СвЦ).

С другой стороны, по частотной корреляции энергии водо­ родной связи средней силы для гидроксилсодержащих веществ

Более современными и точными являются прямые методы расчета энергии водородной связи из констант равновесия ре­ акции связывания донора протона с акцептором в комплекс с водородной связью.

Предполагая, что при взаимодействии НЦ с пластификато­ ром образуется некоторый комплекс с водородной связью, и учитывая, что максимум полосы поглощения v0H с водород­ ной связью перекрывается полосой v0H свободных гидроксиль­ ных групп, можно считать, что при выполнении закона Бэра содержание X комплекса с водородной связью в образце пря­ мо пропорционально интенсивности полосы v0H связанных водородной связью гидроксильных групп, т. е. X = l/e(v), где

531

E ( V ) — молярная экстинкция. Молярная экстинкция этой по­ лосы для комплекса неизвестна и практически не может быть измерена экспериментально. Поэтому задача состоит в том, чтобы для расчета констант равновесий эту величину исклю­ чить. А зная константы равновесия при различных температу­ рах, легко можно рассчитать энтальпию образования водород­ ной связи. В практических расчетах ДНга вычисление констан­ ты равновесия в явном виде невозможно.

Рассчитывается ДН образования 1 моля комплекса по ре­ акции типа

R-OH + B-Rj < » R-0-H...B-R,,

где R-OH — НЦ; В-R! _ пластификатор; В — протоакцепторная группа.

Для проведения термодинамических расчетов должны вы­ полняться условия: процесс образования комплекса равновес­ ный, -ОН и -В группы в межмолекулярных взаимодействиях термодинамически независимы.

Для краткости обозначая комплекс НЦ-ОН и пластифика­ тор В, используем для константы равновесия приведенной ре­ акции известное выражение

[ОН... В]

р[ОН][В]

Следует заметить, что

[ОН...В] = С О Нобш - [ОН] = С В0б,ц - [В] = X.

Интенсивность полосы поглощения V0H при 3500 см-1 по закону Бэра записывается D = Хе, где е — молярная экстинк­ ция полосы v0H комплекса [ОН...В].

Принимая допущение, что е в условиях эксперимента не меняется, т. е. не имеет места сильная зависимость ее значе­ ния от температуры, а оптическую плотность можно заменить

5 3 2

При трех разных температурах будем иметь три разные константы равновесия

для I = 1,2,3

Логарифмируя и исключая AS, получаем уравнение, решая которое численным методом относительно е и подставляя найденное значение в формулу, полученную из уравнения Вант-Гоффа

|[А[С0не

Т2~Т{ [-02[CoHs —А ][^ве“ А 1

определяем значение ДН водородной связи.

Анализ уравнения показывает, что оно имеет частное ре­

шение при условии

гтхтъ

тх+тъ'

в этом случае можно задать значение температуры до экспери­ мента. При этом ДН водородного взаимодействия можно рас­ считать по формуле

RT\Тг In А ( Д - Д )

Тг - Т х А ( Д - А ) '

Однако этот метод расчета накладывает ограничение на диапазон и выбор температур, что очень неудобно в практиче­ ских исследованиях и поэтому ДН водородного взаимодейст­ вия определяли по первому методу.

Метод позволил впервые определить энергию водородной связи НЦ (коллоксилин и пироксилин № 1) для ряда пласти­ фицированных систем, а также установить корреляцию между вычисленными значениями энергии водородной связи и физи­ ко-механическими характеристиками указанных композиций.

На рис. 2.6 приведена зависимость энергии водородной связи для коллоксилина от содержания НГЦ, из которой вид­ но, что с увеличением количества пластификатора энергия во­ дородной связи падает, причем при массовой доле НГЦ 55...60% зависимость претерпевает излом, обусловленный, ви­ димо, .существованием структурного перехода, сопровождаемо­ го резким ослаблением водородного взаимодействия.

533

Рис. 2.6. Зависимость энергии водородной связи для коллоксилина от со­ держания НГЦ

На рис. 2.7 приведены зависимости прочности при растя­ жении (орас,,,) и деформации (б, %) исследованных систем от энергии водородной связи. Видно, что прочность при увеличе­ нии энергии водородного взаимодействия возрастает, в то вре­ мя как деформация падает.

Система пироксилин № 1 — НГЦ по характеру водородно­ го взаимодействия существенно отличается от системы кол­ локсилин — НГЦ.

Как видно из рис. 2.8, при содержании массовой доли НГЦ до 55% энергия возрастает, затем ее значение начинает падать. Скачок уменьшения энергии водородного взаимодейст­ вия при меньшем содержании НГЦ, вероятно, связан с малым абсолютным ее вкладом в сумму межмолекулярных взаимодей­ ствий НЦ, содержащих меньшее количество остаточных гид­ роксильных групп. Одной из причин уменьшения энергии как для коллоксилина, так и для пироксилина может служить плавление кристаллитов НЦ при увеличении содержания НГЦ, в результате которого исчезает межмолекулярная ассо­ циация гидроксильных групп НЦ, являющаяся наиболее силь­ ным типом водородной связи.

Связь экстремальных изменений энергии водородного взаимодействия, рассчитанной из спектральных данных с ка­ чественным изменением структуры пластифицированных сис­ тем при массовой доле НГЦ 50...60%, подтверждается данны­ ми рентгенодифрактометрических измерений.

5 3 4

10 12 14 16 18 20

-АН, кДж/моль

Рис. 2.7. Зависимость прочности при растяжении и деформации от энер­ гии водородной связи

1 - < W 2 - е, %

Как видно из рис. 2.9, линейные размеры кристаллитов коллоксилина и пироксилина № 1 с увеличением содержания НГЦ уменьшаются, при этом в случае коллоксилина они ис­ чезают при массовых долях НГЦ 40...50%, а в случае пирокси­ лина № 1 — 50...60%.

Полученные данные представляют теоретический и практи­ ческий интерес с точки зрения оптимизации пластифицирую­ щей системы, целенаправленного подбора пластификаторов для высокоазотных НЦ и прогнозирования физико-механиче­ ских характеристик на передовых образцах.

Высокоэнергетические пластификаторы класса нитратов и нитраминов, например диэтиленгликольдинитрат (ДЭГДН), динитрооксиэтилнитрамин (ДИНА), 2, 4 — динитразапентан (ДМ), тройная смесь (ТС), в принципе самостоятельно или

всмеси с НГЦ хорошо пластифицируют высокоазотные НЦ,

вчастности, пироксилин № 1.

Одним из путей создания новых БРТТ с повышенными энергетическими и физико-механическими характеристиками

535

■ЛЯ, кДж/моль

Рис. 2.8. Зависимость энергии водородной связи для пироксилина №1 от массовой доли НГЦ:

1 — после варки; 2 — после вальцевания

Рис. 2.9. Изменение линейных размеров кристаллитов коллоксилина (1) и пироксилина (2) в зависимости от массовой доли НГЦ

536

на основе высокоазотных НЦ (N = 12,6% и выше) является оптимизация надмолекулярной структуры полимера при его пластификации. Вышеназванные пластификаторы, взаимодей­ ствуя с пироксилином № 1, существенно меняют его молеку­ лярную и надмолекулярную структуры, обеспечивая довольно высокие значения физико-механических характеристик. Среди названных пластификаторов, как показали рентгенографиче­ ские исследования, димер (ДМ) при взаимодействии с пирок­ силином № 1 искажает решетку НЦ с образованием МК.

На рис. 2.10 сравниваются рентгенограммы МК НЦ-ДМ и НЦ. Как видно, рентгенограмма МК содержит 12 независи­ мых рефлексов, хорошо индицируемых в моноклинной ячейке

Рис. 2.10. Рентгенограмма МК НЦ — димер (а) и НЦ (б)

537

Рис. 2.11. Размеры элементарной ячейки МК НЦ — димер в проекции ab: а - МК; б - НЦ

* Интенсивность рефлексов: ос — очень сильный, с — сильный, ср —

средний, сл — слабый.

Исходя из размеров элементарной ячейки МК НЦ-ДМ в проекции ab (рис. 2.11), легко видеть, что через элементар­ ную ячейку МК могут проходить три цепи НЦ (20,7:3 = 6,0 нм2 — площадь сечения на одну макромолекулу в ячейке МК; для сравнения отметим, что в решетке чистой НЦ на одну цепь приходится 11,88:3 = 5,94 нм2).

Теоретическое значение плотности МК (ртеоР = 1,58), близ­ кое к экспериментально измеренной величине (ррасч = 1,57), получается, если предположить, что на три мономерных звена НЦ в ячейке МК приходится одна молекула ДМ. При этом коэффициент упаковывания составляет 0,62. Если учесть, что в исходном образце НЦ значение этого параметра равно 0,6, получаем увеличение коэффициента упаковывания на 3,3%, что неплохо согласуется с правилом образования смешанных кристаллов.

На рис. 2.12 представлены дифрактограммы бинарной сме­ си пироксилин № 1 — ДМ, состав которой варьировали

538

Рис. 2.12. Дифрактограммы бинарной смеси пироксилин № 1 — димер с разной массовой долей димера

Рис. 2.13. Дифрактограммы состава с содержанием массовой доли димера 21,7%, снятые при различных температурах, К:

1 - 223; 2 - 273; 3 - 293; 4 - 323; 5 - 333; 6 - 343; 7 - 353; 8 - 373

539

Рис. 2.14. Диаграмма физического состояния бинарной смеси пироксилин № 1 — димер

в пределах, соответствующих предполагаемой области сущест­ вования МК. Ориентиром служило стехиометрическое соотно­ шение между молекулами НЦ и ДМ в ячейке молекулярного соединения, установленное при изучении ориентированных образцов (в массовых долях, %) 84,4:15,6. Было исследовано семь составов с различным содержанием ДМ.

Дифрактограммы одного из составов (массовая доля ДМ 21,7%), снятые при варьировании температуры, приведены на рис. 2.13. Исследовании фазового состояния системы пирок­ силин № 1 — ДМ как по оси концентрации, так и по оси температуры проводили, исходя из анализа характеристических экваториальных рефлексов НЦ (110) при 20 = 12, Г и МК НЦ-ДМ при 20 = 9,2° На основании полученных результатов построена концентрационная граница фазового поля МК, ко­ торая представлена на рис. 2.14. Видно, что большую часть исследованной области диаграммы состояния составляют смесь двух кристаллических фаз — НЦ и МК НЦ-ДМ. Отме­ чено, что для точки, соответствующей массовой доле ДМ 21,7% в области высоких температур, характерна инверсия фаз при перемещении вправо по оси концентраций. При дальней­ шем перемещении по концентрационной оси наблюдается ис­ чезновение кристаллических областей НЦ при более низких

540