книги / Химия и технология баллиститных порохов, твердых ракетных и специальных топлив. Т. 2 Технология

нием общего времени процесса от изготовления сырья до ко­ нечной продукции в десятки раз.

Необходимо при этом учесть различные режимы работы производства в мирное и военное время, несопоставимые объ­ емы производств в целом и по каждой номенклатуре зарядов. Это диктует необходимость наличия на заводах двух типов технологических процессов: высокомобильного малогабаритно­ го и высокопроизводительного, в основном, ориентированного на особый период.

В связи с этим исключительно актуальны работы по созда­ нию высокомобильного производства, включающего все фазы технологического процесса, синхронизированные по произво­ дительности, причем, в достаточно широком диапазоне ее из­ менения. Совершенно очевидно, что создание такого произ­ водства предопределяют работы по резкому ускорению про­ цессов капиллярной пропитки НЦ, диффузии пластификатора и сушки полуфабриката от влаги на фазе переработки массы и изготовления зарядов. Поэтому создание резонансных УЗ и СВЧ — излучателей необходимых частот и мощности явля­ ется не только актуальным, но и в значительной мере опреде­ ляющим стратегию развития технологии в целом.

Вторым важнейшим направлением развития современной технологии является создание полностью автоматического управления производством на основе многофункциональных зависимостей критериев безопасности и качества от сырьевых факторов и технологических режимов производства.

Если оценивать интегрально современное состояние и на­ правления развития технологии баллиститных порохов и твер­ дых ракетных топлив, то следует акцентировать внимание на следующих важных моментах. Эра классической технологии, продолжавшаяся более столетия, практически завершается. Ее отличительные особенности — длительность технологических процессов даже в непрерывном производстве и сравнительно низкая степень автоматизации с разрывом основных фаз — определяются недостаточно эффективными технологическими параметрами, не обеспечивающими ускорения процессов на

процессов была температура. Правда, в последние десятилетия стали применяться способы ускорения процессов с использо­ ванием гидродинамических режимов смешения.

5 2 1

Однако в целом физические методы стимулирования про­ цессов были весьма ограничены. Общий уровень развития тех­ ники в настоящее время позволяет более широко использовать различные источники генерации энергии с довольно широким частотным диапазоном излучения, в частности, ультразвуко­ вые, СВЧ-генераторы. Их применение в оптимальном частот­ ном диапазоне позволит резко ускорить процессы нитрации целлюлозы, совмещения ее с пластификатором, сушки и т. д. Очевидно, создание таких генераторов является приоритетной задачей современной технологии БРТТ.

Второй важной задачей, как отмечалось выше, является создание полностью автоматизированного производства. Воз­ можность разработки системы автоматического управления на современном уровне определяется наличием контрольно-изме­ рительных и управляющих средств, а также существенным прогрессом в исследовании взаимосвязей технологических па­ раметров с качеством продукции и безопасностью процесса и установлением количественных функциональных зависимо­ стей, позволяющих вести процесс в автоматическом режиме.

Прогресс в области химии топлив, направленный на повы­ шение энергетических и улучшение баллистических характери­ стик, предъявляет дополнительные требования к технологии в части обеспечения безопасности при вводе высокоэнергети­ ческих компонентов, а также механоактивации и нанораспре­ деления катализаторов и ингибиторов.

5 2 2

ПРИЛОЖЕНИЕ

Энергетическое взаимодействие между НЦ

ипластификаторами

Внастоящее время широко признаны два основных меха­ низма пластификации полимеров: молекулярный — приводя­ щий к изменению свойств системы на молекулярной уровне,

иструктурный — приводящий к изменению на уровне надмо­ лекулярных образований полимера [29].

При молекулярной пластификации полимера изменение механических свойств происходит за счет введения низкомоле­ кулярных совмещающихся с ним пластификаторов, которые существенно снижают энергию когезии в аморфных областях

инезначительно влияют на характер межмолекулярных взаи­ модействий в кристаллических областях.

Структурная пластификация полимеров связана с измене­ нием механических свойств при введении небольших добавок низкомолекулярных веществ, не совместимых с полимером. Механизм этого явления сводится к тому, что пластификатор распределяется в надмолекулярной структуре, обеспечивая тем самым перемещение надмолекулярных образований.

Проведенные исследования молекулярно-кристаллической структуры бинарных и тройных систем на основе НЦ позво­ лили выделить три основных типа взаимодействия НЦ с пла­ стификаторами.

Первый тип взаимодействия характеризуется диффузией пластификатора в межфибриллярные промежутки и, возмож­ но, в аморфные области при неизменной структуре кристал­ литов (рис. 2.1). Примером является система НЦ — касторо­ вое масло.

Для второго типа взаимодействия характерна диффузия молекул пластификатора в кристаллические области НЦ с об­ разованием твердого раствора внедрения (рис. 2.2). Примером являются системы НЦ — триацетин, НЦ — спиртоэфирная смесь. Появление молекулы пластификатора в кристалличе­ ской решетке не меняет саму структуру, а приводит к увеличе­ нию межплоскостных расстояний (около 2,5 нм).

Третий тип взаимодействия, наблюдающийся в системах НЦ — пластификатор, также характеризуется проникновением молекул пластификатора в кристаллиты. Однако в отличие от вышеприведенного случая здесь наблюдается существенная пе-

5 2 3

Рис. 2.1. Д иффузия пластификатора в межфибриллярные промежутки

Рис. 2.2. Диф фузия пластификатора в кристаллические области

рестройка кристаллической структуры и образование молеку­ лярного соединения (рис. 2.3).

Примером систем с данным типом взаимодействия явля­ ются смеси НЦ с нитробензолом, дибутилфталатом, формалем глицерина, диметилформальдегидом и рядом других соедине­ ний. Способность НЦ к образованию молекулярного комплек­ са (МК) представляют интерес по ряду причин. Во-первых, факт появления МК означает принадлежность системы к со­ вершенно новому типу фазового состояния с новыми термо­ динамическими и кинетическими процессами взаимодействия НЦ с пластификаторами. Во-вторых, МК интересен тем, что при его формировании может существенно изменяться струк­ тура кристаллита и даже нитроцеллюлозная спираль.

5 2 4

Рис. 2.3. Перестройка кристаллической структуры и образование молеку­ лярного комплекса

Предложенная классификация взаимодействия НЦ — пла­ стификатор далеко не исчерпывает всего многообразия струк­ турных превращений, которые могут сопровождать процесс пластификации. В частности, специфическая картина наблю­ дается в системе НЦ — НГЦ, где аморфизация кристаллитов протекает без изменений их внутренней структуры. В данном случае можно, видимо, говорить о поверхностной аморфизации или поверхностном растворении кристаллитов.

Таким образом, на примере рассмотренных выше систем видно, что при внедрении пластификаторов в матрицу НЦ могут протекать самые разнообразные процессы, затрагиваю­ щие как аморфные, так и кристаллические области полимера. Знание этих процессов позволяет понять и качественно интер­ претировать всевозможные структурные перестройки НЦ при пластификации и оценить влияние этих перестроек на физи­ ко-химические и механические характеристики конечных из­ делий. Однако наиболее важной характеристикой полимерных композиций является ее энергетическое состояние — свобод­ ная энергия Гиббса — Гельмгольца, которая, с одной стороны, определяет устойчивость системы к внешним воздействиям, а с другой, (зная энтальпию взаимодействия (ДНВЗ) между по­ лимером и пластификатором в зависимости от содержания по­ следнего) возможность оптимизации системы с точки зрения термодинамической совместимости и улучшенных механиче­ ских свойств.

Значения энтальпии взаимодействия НЦ с НГЦ получены из экспериментальных данных по значениям теплоты раство­

5 2 5

рения пластифицированных образцов и индивидуальных ве­ ществ в ацетоне. В качестве пластифицированных образцов были взяты смеси после «варки» и вальцевания. ДНЮрассчи­ тывалось по закону Гесса согласно следующим уравнениям:

ДН° (НЦ) + ДН® (НГЦ) = ДН° (НЦ)р_р + ДН°(НГЦ)р_р -Д Н г2,(3) где АН® (НЦНГЦ) — энтальпия образования пластифициро­

ДН®(НГЦ)р_р — энтальпии образования НЦ и НГЦ в раство­ рах ацетона; ДНг1 и ДНг2 — энтальпии растворения пластифи­ цированного образца и индивидуальных НЦ и НГЦ.

Вычитая из уравнения (2) уравнение (3) и сравнивая

суравнением (1), получим

дн ю = д н г2- д н г|

№ 1 в зависимости от весового соотношения НЦ — НГЦ. Видно, что эти зависимости имеют сложный характер. Макси­ мум энергии взаимодействия пластифицированных образцов после варки соответствует массовой доле коллоксилина 55% и составляет 7 кДж/моль. Вальцевание незначительно увели­ чивает энергию взаимодействия и практически не смещает максимум. Это говорит о том, что для коллоксилина процесс вальцевания существенно не влияет на глубину его взаимодей­ ствия с НГЦ. Для пироксилина № 1 в образцах после варки максимум энергии взаимодействия соответствует массовой до­ ле НГЦ 20% и составляет 5,028 кДж/моль. Весьма существен­ но, что при уменьшении массовой доли НГЦ от 100 до 35% энергия взаимодействия меняется практически линейно. Это можно объяснить наличием избыточного (непровзаимодействовавшего) НГЦ в образцах, т. е. энергия взаимодействия в этой области концентраций пропорциональна количеству вводимого в образцы пироксилина № 1. Если отнести энергию взаимодействия к одному молю пироксилина № 1, то для об­ разца после варки введение 20% НГЦ резко увеличивает энер­ гию взаимодействия. Дальнейшее добавление НГЦ в систему незначительно увеличивает энергию взаимодействия. В случае вальцованных образцов с массовой долей 50% НГЦ наблюда­ ется довольно резкий максимум энергии взаимодействия, пре­ вышающий на 30% энергию взаимодействия для аналогичных

526

б

Рис. 2.4. Зависимости АНВЗ от массового соотношения НЦ-НГЦ: а - коллоксилин — НГЦ; б - пироксилин № 1 - НГЦ;

—для пластифицированных образцов; Л — получено из эксперимента;

•— для вальцованных образцов; О — после смешения

5 2 7

образцов после варки. Это позволяет сделать вывод, что про­ цесс вальцевания обеспечивает условия более глубокого взаи­ модействия пироксилина № 1 с НГЦ.

В общую энергию взаимодействия НЦ с НГЦ существен­ ный вклад вносят межмолекулярные водородные связи между полимером и пластификатором.

Водородсодержащие группы -CH2-, >СН-, -ОН способны образовывать внутримолекулярные и межмолекулярные водо­ родные связи как с полярными группами соседних макромо­ лекул НЦ в ее индивидуальной фазе, так и с низкомолекуляр­ ными органическими веществами, входящими в состав пла­ стифицированных систем на основе НЦ.

Известно, что по химической природе и структурным осо­ бенностям водородсодержащие группы атомов можно качест­ венно разделить на группы, образующие слабые водородные связи, связи средней силы и сильные. Одни и те же группы способны образовывать с различными реагентами связи, зна­ чительно различающиеся по энергии.

Согласно этой классификации малополярные и малополя­ ризуемые группы -СН2-, >СНследует отнести к группам, об­ разующим слабые водородные связи с энергией 2...4 кДж/моль, тогда как гидроксилсодержащие органические вещества (спир­

лентных колебаний vai(X-H), что выражается уширением соот­ ветствующей полосы поглощения в ИК-спекгре [30]. При этом считается, что происходящий при образовании водород­ ной связи сдвиг валентных колебаний в область более низких частот связан с частичным переносом электронной плотности от акцептора протона на разрыхляющие орбитали Х-Н. Про­ исходящие при образовании водородной связи изменения спектральных параметров полосы поглощения валентных коле­ баний гидроксильных групп уои позволяют использовать ИК-спектроскопию для измерения энергии водородной связи. Такие измерения могут быть выполнены различными метода­ ми, которые следует разделить на две основные группы:

— электрооптические, основанные на корреляции спек­ тральных параметров полосы валентных колебаний v0H (часто­ ты, полуширины, интенсивности) с энтальпией образования с различными группами. Эти корреляции определяются неза­ висимыми экспериментальными измерениями;

5 2 8

— термодинамические методы расчетов ДН водородной связи по равновесному количеству образованного комплекса с водородной связью, где ИК-спектроскопия используется как способ определения содержания равновесной концентрации комплекса в системе. Например, энергия водородной связи в целлюлозе может быть рассчитана по формуле:

=0,7A/v0- v y,

где v0 частота v0H в целлюлозе.

Общий характер связи энергии водородного взаимодейст­ вия с частотой валентных колебаний v0H может быть пред­ ставлен с помощью аналитического выражения:

-U ж=A + Bàvc.

Недостатком первой группы методов является различие па­ раметров А, В корреляционной зависимости для различных типов взаимодействующих веществ.

Следует отметить, что существует теория Драго-Вейланда, согласно которой энергия водородного взаимодействия пред­ ставляется как сумма двух компонент — энергии кулоновского взаимодействия и энергии частичного переноса электронной плотности на орбитали атома водорода от взаимодействующе­ го атома протонакцепторной группировки:

-А Н = Екул + Еков,

где Еков — ковалентная составляющая.

Энергия кулоновского взаимодействия зависит от значения дипольных моментов и пропорциональна произведению зарядов <7/ q2; по этой причине составляющая Екул может быть представ­ лена как произведение двух эмпирических констант ЕЛЕВ для каждой пары взаимодействующих группировок. ЕА и Ев имеют смысл величин, пропорциональных зарядам на атомах, обра­ зующих водородную связь. Параметр валентного взаимодейст­ вия Еков также можно представить как произведение некоторых констант СА Св, которые являются характерными величинами для каждого вещества. Таким образом, способность к образова­ нию водородной связи гидроксилсодержащих веществ может быть оценена по величине СА, учитывая, что в большинстве случаев вклад валентного взаимодействия Еков на порядок пре­ вышает вклад диполь-дипольного взаимодействия.

Такая оценка СА была проведена и для нитрата целлюлозы, содержащего остаточные гидроксильные группы. С этой целью изучались ИК-спектры растворов НЦ в тетрагидрофуране (ТГФ) и ацетоне. Для этих растворителей значения констант Св и Ев известны. В области валентных колебаний v0H спек-

5 2 9

Раствор в ацетоне

Раствор вТГФ

о

х

ш

S

о

£

X

№

ССX

л

4

I

5

о

тров растворов НЦ отчетливо проявляются две компоненты (рис. 2.5) — высокочастотные v = 3560 см-1, отвечающие, ве­ роятно, более слабым внутримолекулярным связям, и низко­

в ИК-спекгре растворов использовали разбавленные 0,1 и 1 %-ные растворы НЦ.

Найденные из ИК-спектров значения частот валентных ко­ лебаний v0H НЦ, связанной с растворителями, позволяют оце­ нить константу ковалентности связывания СА гидроксильных групп НЦ. Так как энтальпия образования водородных связей согласно Драго-Вейланду

530