книги / Релаксационные явления в полимерах

можем определить время первого распада в системе. Поскольку вероятность распасться первым для всех атомов одна и та же, то, выкинув еще одно случайное число |г, мы сможем определить, какой из п0 атомов распался. Для этого отрезок от 0 до I разби­ вается на п0 равных частей и считается, что распаду t-го атома отвечает попадание случайного числа в /-й интервал. Начиная с момента t\ наша система состоит уже не из Яо, а из я0— 1 ато­

Выкинув |з, мы сможем определить время второго распада:

Затем определяем, какой из атомов распался, и т. д. до мо­ мента, когда распадется последний из по атомов. Таким образом, мы и при таком подходе полностью воспроизведем процесс рас­ пада «о атомов. Получившаяся ступенчатая кривая распада или набор кривых, если мы воспроизводили такой процесс несколько раз, обладает абсолютно теми же свойствами, что и полученная первым способом или при наблюдении процесса распада на опыте.

Рассмотрим теперь не совокупность радиоактивных атомов, а произвольную систему, которая может находиться в ряде со­ стояний. Переходы между состояниями должны удовлетворять двум условиям: 1) переходы мгновенны (или время перехода много меньше времени между переходами); 2) все переходы слу­ чайны и нет последействия, т. е. вероятность перехода не зависит от того, долго ли система находилась в этом состоянии.

При соблюдении этих условий мы можем воспользоваться схе­ мой моделирования процессов, использованной при рассмотрении распада радиоактивных атомов.

Каждый из k возможных переходов в системе, находящейся в определенном состоянии, характеризуется своим значением а*. Ве­ роятность того, что в системе до момента времени t не произой­ дет ни одного перехода, равна, как и раньше, произведению ве­

Время первого перехода мы сможем определить, выкинув

Определим то, какой из переходов произошел. Вероятность того, что в момент /1 'произошел i-й переход, а до этого момента не произошло переходов другого типа равна:

k

Следовательно, вероятность именно данного перехода i пропор­ циональна а,-. Разобьем отрезок (0,1) на /е интервалов длиной а,-/а и выкинем |2. Если g2 попадет в i-й интервал, т.е.

(V- 120)

/=i /=*

то, значит, в системе в момент времени tu определенный раньше, произошел t-й переход.

Как только в системе произошел переход, она перешла в новое состояние, ai могут измениться; начав отсчет времени с момента

а

Рис. V. 10. Цепочка на квадратной решетке в после­ довательные моменты времени (стрелками указаны возможные переходы).

прихода в это состояние и вычислив новые аи мы воспроизведем следующий переход, и т. д.

Проиллюстрируем схему на примере. На рис. V. 10 изображена цепочка на квадратной решетке, состоящая из шести звеньев, со­ единенных связями. Пусть переходы в такой системе могут быть двух типов — уголками 3,4 с вероятностью ai = 0,25 сект1 и кон­

тельно, согласно (V. 118) t\ = 0,71 сек. Первый переход произо­ шел через 0,71 сек. Какой же переход произошел? Разбиваем еди­ ничный отрезок на пять интервалов, длиной 0,25, 0,25, 0,125, 0,125

и0,25. Выбрасываем |2. Оно оказалось равным Ч),634. Следователь­ но, |2 попадает в четвертый интервал и произошел переход, обозна­ ченный индексом 4. На рис. V. 10, б показано новое состояние и все возможные переходы из него, теперь их стало четыре: один уголком

итри концевых, ос стало равно 1,75. На рис. V. 10, б и V. 10, г изоб­

сел 0,204; 0,542; 0,192; 0,363. Предоставляем читателю убедиться, что этим случайным числам отвечают именно переходы в состоя­ ния, изображенные на рис. V. 10.

В приведенном примере мы рассматривали только одиночные переходы, когда свое положение изменяет лишь одно звено. Одна­ ко можно задать и' вероятности более сложных переходов, например поворот в положение, указанное пунктиром на рис. V. 11, г, сразу трех средних звеньев. Схема расчета при этом останется абсолютно такой же, нужно только, чтобы и в отношении более сложных пе­ реходов соблюдались сформулированные нами два условия.

Можно рассмотреть и более сложный случай, когда вероятности переходов не являются постоянными, а меняются со временем, на­ пример, из-за непрерывного изменения температуры или каких-ни­ будь внешних параметров. Тогда схема остается почти без измене­ ния, но время первого перехода определяется теперь из условия

л ft

а £ подставляются для времени ti, определенного из (V. 121). Опи­ санная схема позволяет моделировать широкий класс процессов — от кинетики химических реакций в цепях до динамики полимерной Цепи. Неудобством такого метода является то, что для каждого со­ стояния необходимо вычислять вероятности всех переходов. Избе­ жать этого можно следующим образом. Как и в методе молекуляр­ ной динамики, выбирают небольшой отрезок времени Ы. Вероят­ ность осуществления каждого из переходов за это время примерно

произойдет меньше одного перехода. Конечно, есть некоторая ве­ роятность того, что произойдет больше одного перехода, но она мала. Допустим, что у нас имеется п звеньев и переход может про­ изойти в любом из них. Тогда вероятность pi = сцЫ представляют в виде произведения вероятности р(г|) = 1In того, что будет выбрано

именно t-e звено и вероятности p^ — afitn того, что в этом звене

15. P. F lory, Statistical Mechanics of Chain Molecules, N. Y. — London — Syd­ ney-Toronto, 1969.

16.В. H. Цветков, В. Е. Эскин, С. Я. Френкель, Структура макромо­ лекул в растворах, Изд. «Наука», 1964.

17.В. Н. Цветков, Успехи химии, 38, № 9 (1969).

18.В. Н. Цветков, Е. И. Рюмцев, И. Н. Штенникова, ВМС, А13, 506 (1971).

19. R. A. Harris, J. Е. H e a r s t, J. Chem. Phys., 44, 2595 (1966); J. Chem.

. Phys., 45, 3107 (1966).

20.Ю. Я. Готлиб, Тезисы докладов XIII научной конференции ИВС АН

СССР, 1966, стр. 41; Тезисы докладов XIV научной конференции ИВС АН

СССР, 1967, стр. 35.

21.10. Я. Готлиб, А. А. Дарине к ий, Труды XV научной конференции ИВС, Изд. «Наука», 1970, стр. 154.

22.10. Я. Готлиб, ДО. Е. Светлов, сб. «Механизмы релаксационных явле­ ний в твердых телах», Изд. «Наука», 1972, стр. 215.

23.В. А. Каргин, Г. Л. Слонимский, ДАН СССР, 62, 239 (1948).

24.В. А. Каргин, Г. Л. Слонимский, ЖФХ, 23, 563 (1949).

25.P. Е. Rouse, J. Chem. Phys., 21, 1272 (1953).

26.В. Z i m m, J. Chem. Phys., 24, 269 (1956).

27.F. Bueche, J. Chem. Phys., 22, 603 (1954).

30.10. Я. Готлиб, К. М. Салихов, Акустич. ж., 9, 301 (1963).

31.10. Я. Готлиб, 10. Е. Светлов, ВМС, 6, 771 (1964).

32.Ю. Я. Готлиб, 10. Е. Светлов, ВМС, 7, 443 (1965).

33.J. G. К i г k w о о d, J. Cherii. Phys. 14, 130 (1946).

37.С. Ча ндрас екар, Стохастические проблемы в физике и астрономии, ИЛ, 1947.

38.Н. А. Кг a mers, Physicà, 7, 284 (1940).

39.Ю. Я. Готлиб, К. М. Салихов, Физика твердого тела 4, 1166 (1962).

40.Ю. Я. Готлиб, Автореф. докт. дисс., ИВС АН СССР, 1970.

41.Е. Ising, Z. physik., 31, 253 (1925).

42.Н. Kramers, G. W a n n i e r, Phys. Rev., 60, 252 (1941).

43. G. Newell, E. M о n t г о 11, Rev. Mod. Physics, 25, 353 (1953).

44.G. Do mb, Adv. in Physica (Quart. Suppl. Phil. Magaz.), 9, № 34—35 (1960).

45.M. В. Волькеиштейн, ДАН СССР, 78, 8J9 (1951).

46. P. F lory, Principles of the Polymer Chemistry, N. Y., 1953.

47.R. F. Boyer, Rubber Rev., 34, 1303 (1963).

48.T. F. Schatzki, J. Polymer Sci., 57, 496 (1962).

49. W. P e chho ld, S. B la s en br e y, S. Woerner, Roll. Z. Polymere, 189,

14 (1963).

50.С. H. Журков, E. А. Егоров, ДАН СССР, .152, 1155 (1963).

51.G. II. V ine yar d, Phys. Rev., 102, 981 (1956).

52.M. В. Волькеиштейн, Ю. Я. Готлиб, О. Б. Птицын, ФТТ, 3, 420 (1961).

53.Ю. Я. Готлиб, О. Б. Птицын, ФТТ, 3, 3383 (1961).

54.Ю. Я. Готлиб, ФТТ, 3, 2171 (1961).

55.10. Я. Готлиб, Укр. физ. ж., 7, 709 (1962).

56. H. Н. Б о г о л ю б о в , Проблемы динамической теории в статистической фи­ зике, Гостехиздат, 1946.

57.М. Born, H. Green, Proc. Roy. Soc., A188, 10 (1946). .

58.J. G. Ki rkwo od, J. Chem. Phys., 14, 110 (1946); 15, 72 (1946).

59.T. Хилл, Статистическая механика, ИЛ, I960.

60.С. Г лес с тон, К. Лейдлер, Г. Эйрииг, Теория абсолютных скоростей реакций, ИЛ, 1948.

66.К. I w a t a, J. Chem. Phys., 54, 12 (1971).

67.Ю. Я. Готлиб, A. A. Даринский, Физика тв. тела, 11, 1719 (1969).

68.A. Rahman, Phys. Rev., 136A, 405 (1964); реф. УФН, 87, 374 (1965).

69.L. Ve г let, Phys. Rev., 159, 98 (1967).

73.È. С. Вентцель, Теория вероятностей, Физматгиз, 1958.

74.'Ю. А. Тара н, ВМС, А13, № 9, 2020 (1971).

ОПИСАНИЕ РЕЛАКСАЦИОННЫХ ЯВЛЕНИИ В СТРУКТУРНО-НЕОДНОРОДНЫХ ПОЛИМЕРАХ МЕТОДАМИ КОРРЕЛЯЦИОННЫХ ФУНКЦИИ

ОСНОВНЫЕ СООТНОШЕНИЯ ТЕОРИИ УПРУГОСТИ

Одной из основных задач механики композиционных материалов является расчет их упругих, реологических и прочностных харак­ теристик по известным свойствам компонентов. При этом оказы­ ваются существенными не только механические свойства состав­ ляющих компонентов, но и топология их распределения, условия сопряжения на границе раздела фаз и взаимодействия между эле­ ментами неоднородностей. При использовании композиционных ма­ териалов в технике в одних случаях могут оказаться существенными прочностные, а в других — упругие свойства. Типичным примером выхода из строя конструкции намного раньше разрушения материа­ ла может быть потеря устойчивости листа стеклопластика, исполь­ зуемого в качестве несущей конструкции. Ниже основное внимание уделяется вычислению постоянных упругости и реологических ха­ рактеристик структурно-неоднородных полимеров. С вопросами прочности композиционных материалов можно ознакомиться, на­ пример, по обзору Розена [1].

Поскольку вычисление постоянных упругости и реологических характеристик композиционных материалов основывается на урав­ нениях теории упругости, ниже приводятся основные понятия и уравнения теории упругости.

Физические характеристики упругого поля. Пусть смещение точки среды относительно декартовой системы координат характе­ ризуется вектором смещения и. Тогда производная этого вектора по координате будет определять тензор дисторсии и,-/,:

Выше были рассмотрены характеристики деформированного со­ стояния материала. Напряженное состояние описывается при по­ мощи симметричного тензора напряжений огю, а объемные силы — вектором плотности объемных сил fi. Компоненты тензора напряже­ ний имеют следующий смысл: один из индексов указывает ориен­ тировку единичной площадки, а второй дает направление проекции силы, приложенной к этой площадке. При этом последователь­ ность индексов не играет роли из-за симметрии тензора напряже­ ний.

Аналогично может быть определен тензор деформаций. Один из индексов тензора деформаций указывает направление приращения вектора смещений, а второй дает направление, по которому рас­ сматривается изменение вектора и. Ввиду симметричности тензора деформаций и здесь последовательность индексов не играет роли.

Вектор углов поворота сам по себе ие характеризует деформа­ ции материала. Так, однородному вектору <а соответствует поворот тела как целого. Если же ввести тензор а>ц„ характеризующий из­ менение в пространстве вектора ©, аналогично тому, как был вве­ ден на основе вектора смещений тензор дисторсии, то величина (ùi,h может интерпретироваться как тензор кривизны. Действитель­ но, вырежем трубку вдоль оси Х\. Тогда величина ©i, \dxxопределит относительный поворот'двух поперечных сечений трубки, отстоящих друг от друга на расстояние dxx.

Убедимся теперь, что недиагональные компоненты тензора кри­ визны описывают изгиб. Для этого вновь вырежем трубку вдоль оси хх и изогнем ее в плоскости хм ; очевидно, степень изгиба бу­ дет характеризоваться величиной co3>i. В неоднородности вектора поворота при изгибе можно убедиться, если принять во внимание, что поворот трубки в начале координат равен нулю, тогда как в конце трубки вектор поворота будет максимальным.

Закон Гука для анизотропных тел. Напряжения и деформации в упругом теле связаны между собой законом. Гука. При помощи

Здесь, как и прежде, по дважды встречающимся индексам пред­ полагается суммирование.

Наряду с тензорной формой записи закона Гука испбльзуется и матричная запись. Переход от тензорной к матричной форме ис­ пользует свойство симметричности тензоров напряжений и дефор­ маций, согласно которому из девяти компонент симметричного тен­ зора второго ранга независимыми могут быть лишь шесть. Три диагональные компоненты описывают продольные напряжения и деформации, тогда как недиагональные элементы соответствуют напряжениям и деформациям сдвига.