книги / Релаксационные явления в полимерах

значению. Возникает вопрос, происходит ли в этом процессе воз­ растание энтропии и имеет ли смысл понятие энтропии для таких процессов. Оказывается, что и для таких процессов можно опре­ делить энтропию с помощью формулы Больцмана (III.3), однако соотношение (III. 2) нужно рассматривать как еще одно допол­ нительное условие и искать такое распределение, которое будет давать максимальное значение энтропии при трех дополнитель­ ных условиях (III. 1), (III.2) и (III.4). Эта процедура эквива­ лентна предположению, что в системе существуют другие релак­ сационные процеосы, более быстрые, чем релаксация напряжений, и мы ищем распределение для такого состояния, в котором эти быстрые процессы уже прошли. Проведя в точности те же опера­ ции, как и при выводе канонического распределения (III. 5), по­ лучим искомое квазиравновесное распределение:

где нормировочный множитель QL обратная температура kfi и термодинамический параметр а зависят от времени, что обуслов­ лено зависимостью от времени растягивающей силы /. Распреде­ ление (III. 6) удобно также представить в виде:

Соотношения (III. 11) определяют смысл термодинамических параметров а и 0.

В самом общем случае неравновесной термодинамической си­ стемы состояние задается набором величин Ап (« = 0,1» ...). Эти величины должны быть таковы, чтобы их можно было предста­ вить как результат статистического усреднения соответствующих динамических величин:

Ап = J</гР (Г) Лп(Г) (III. 12)

Рассматривая уравнения (III. 12) как дополнительные условия, которым должна удовлетворять квазиравновесная функция рас­ пределения, точно так же, как и раньше, находим:

Таким образом, энтропию молено определить и в общем случае неравновесной релаксирующей системы. Это определение энтропии, разумеется, совпадает уже с известным результатом для двух тел, имевших первоначально различные температуры. 1?ри

равновесную систему, можно представить как равновесную в не­ котором фиктивном внешнем поле, то этот частный случай, рас­ смотренный Леонтовичем [1], совпадает с определением энтропии (III. 16). Соотношения (III. 15)— (III. 17) определяют термодина­ мические параметры неравновесной системы и позволяют прово­ дить термодинамический анализ неравновесных систем. Для про­ стоты рассмотрим однородную систему. В качестве Л0 возьмем внутреннюю энергию системы. При этом сопряженный с Ао термо­

где Xn — kT/ctn ( п = 1,2,...).

Соотношение (III. 18) по форме совпадает с обычной записью термодинамического тождества (см., например, [1]), при этом

статистическую зависимость двух случайных величин, взятых в раз­ личные моменты времени. Отметим следующие свойства времен­ ных корреляционных функций (III. 24):

стационарность

затухание во времени

меняются по сравнению с временными корреляционными функ­ циями, то можно положить ат (//) « <Хт(0 и получить:

и учтено, что (Дп)о = 0.

Правые части кинетических (релаксационных) уравнений обычно выражают через термодинамические силы Хп\

dAfJdt = — 2 Ynrп Х т

т

Величины Упт—Уnml^T называются кинетическими коэффи­

циентами.

Вернемся теперь к нашему примеру релаксации напряжений в полоске несжимаемой резины. Для простоты положим, что ре­ лаксация происходит в изотермических условиях, тогда система уравнений (III. 27) сводится к одному релаксационному уравне­

нию:

df/dt = — уа

где

оо

V- llm -Zf J dxe~bx (f (т) f (0))e

ô-»0 Rl *

Так как мы рассматриваем систему близкую к равновесию, то квазиравновесное распределение (III. 6) можно записать в виде:

где fo(L) = j" f (Г) Po (Г) dr — значение силы, равновесной при дан­

симость от L средних по равновесному распределению в деформи­ рованном состоянии. Так как предполагалась близость к равнове­ сию и медленность процесса, то T(L) — это максимальное время из спектра времен релаксации напряжений.

Таким образом, мы показали, как можно определить термоди­ намические функции для неравновесного состояния. Получены также формулы для кинетических коэффициентов через времен­ ные корреляционные функции, которые дают принципиальную возможность расчета коэффициентов на основании молекулярных моделей.

ТЕОРИЯ ЛИНЕЙНОГО ОТКЛИКА

Методы статистической термодинамики необратимых процессов позволяют в общем виде решить задачу об изменении термодина­ мических свойств вещества под действием переменного внешнего поля. Типичным примером такого рода процессов могут служить поляризация диэлектрика в электрическом поле и намагничивание в магнитном поле. Поляризация, как правило, пропорциональна напряженности поля, поэтому ее можно назвать линейным откли­ ком диэлектрика на внешнее поле. Задачей теории линейного от­ клика как раз и является вычисление изменения термодинамичес­ ких характеристик, пропорциональных напряженности действующе­ го поля.

Функцию Гамильтона системы в переменном внешнем поле можно записать в виде:

(0 = Й + V (/) (III. 32)

где Н — функция Гамильтона в отсутствие внешнего поля; V(t) — энергия системы в поле. Будем предполагать, что внешнее поле

207

пространственно однородно и постоянно по направлению, тогда V(t) можно представить в виде:

где /(() — функция только времени; Л — функция фазовых коор­ динат. Например, энергия диэлектрика & в электрическом поле, направленном по оси г, равна

где Mz— 2 -я компонента дипольного момента тела М = 2 eiri +

+ 2k Рку причем первая сумма распространена по всем заряжен-

ным частицам (г,- — радиус-вектор 1-й частицы), вторая — по всем дипольным моментам в системе. Дипольные моменты зависят от ориентации полярных групп, т. е. также являются функциями фа­ зовых координат. Исходным пунктом должно служить уравнение Диувилля (III. 19). Так как в скобки Пуассона входят первые производные от функции Гамильтона, то имеем:

dp/dt + {H,p) + {V, р) = 0

Запишем искомую функцию распределения в виде:

Р (0 = Ро + Р' (О

Поскольку нас интересует линейный отклик, то предполагаем, что добавка к равновесной функции распределения р', вызванная полем, пропорциональна напряженности поля f. Следовательно, последний член в уравнении (III. 35) пропорционален /2 и в ли­ нейной теории должен быть опущен. Для того чтобы решить урав­ нение (III. 35), нужно сформулировать начальное условие. Мы бу­ дем предполагать, что внешнее поле было включено в некоторый момент U а до этого система была в равновесии, т. е.

Можно убедиться (3,4], что решение линеаризованного уравне­

в скобки Пуассона, дает по правилу дифференцирования экспо­ ненциальных функций:

Отметим сходство соотношений (III. 40) с формулами теории линейной вязкоупругости и диэлектрической релаксации.

Интегрирование по частям с учетом затухания корреляцион­ ных функций-дает:

<

задачи отыскания линейного отклика.

Рассмотрим теперь важный частный случай периодической внешней силы:

Первое слагаемое в (III. 43) совпадает по фазе с внешним по­ лем, второе сдвинуто на 90°. Из электротехники распространился прием записи формул типа (III. 43) в компактной форме при по­ мощи комплексных величин. Для этого нужно применить хоро­ шо известные формулы Эйлера:

2 cos (©/) = exp (iat) -f exp (— iat)

2/ sin (©/) = exp (tat) — exp (— /©I).

При этом (III. 43) переходит в формулу:

Выражение в правой части (III. 43') представляет собой сумму комплексного числа с его комплексно сопряженным. Поэтому X можно записать как действительную часть комплексной вели­ чины:

где

Г (0 — fa exp ( - iat)