книги / Релаксационные явления в полимерах
..pdfсажи в резине, тем заметнее снижается энергия активации с уве личением деформации растяжения (см. рис. IV. 16, а).
Однако, если энергию активации С/4 для всех наполнений вы разить в зависимости от начального напряжения, которое отсчи тывается через 1 сек после растяжения до заданной деформации, то энергия активации независимо от содержания наполнителя ли
нейно падает с увеличением |
начального напряжения |
(рис. IV. 17) |
||||||||
по закону: |
|
(IV. 16) |
|
|
|
|
|
|||
|
|
и4 = и°4~Ьа0 |
|
|
|
|
|
|||
Следовательно, время ре |
|
|
|
|
|
|||||
лаксации Т4 четвертого эле |
|
|
|
|
|
|||||
ментарного процесса |
релак |
|
|
|
|
|
||||
сации |
выражается |
форму |
|
|
|
|
|
|||
лой: |
|
Uï~b°Q |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
т« = В4е кТ |
|
Рис. |
IV. 17. |
Зависимость |
энергии |
актива |
|||
где |
и\ = 18,3 |
ккал/моль; |
||||||||
ции четвертого элементарного процесса ре |
||||||||||
b — постоянная, |
характери |
лаксации от начального напряжения рас |
||||||||
зующая |
влияние |
напряже |
тяжения для сшитого каучука с различным |
|||||||
ния |
на |
энергию |
активаций |
содержанием сажи (в объемн. %): |
||||||
|
0 |
- 10; 0 — 23; 0 - 25, 6. |
|
|||||||
процесса релаксации. Зави |
|
для |
релаксационных |
процес |
||||||
симость |
(IV. 16) |
не |
наблюдается |
сов в ненаполненных сшйтых каучуках и для первых трех релак сационных процессов в наполненных сшитых каучуках. Это связано с тем, что в деформированном наполненном сшитом кау чуке напряжения распределяются неравномерно. Основное усилие приходится на саже-каучуковые структуры. Каучуковая состав ляющая деформируется малыми локальными напряжениями, практически не оказывающими влияния на энергию активации.
Для всех трех саженаполненных сшитых каучуков во всем ин тервале деформаций до 200% растяжения энергия актйвацйи U$ составляет 28—30 ккал/моль и совпадает с энергией активации хи мической релаксации серных вулканизатов по данным Тобольско го и по нашим данным для ненаполненного сшитого каучука.
ЛИТЕРАТУРА
1.В. А. Каргин, Г. Л. Слонимский, Краткие очерки по физико-химии полимеров, Изд. «Химия», 1967.
2. А. А. Тагер, |
Физико-химия |
полимеров, изд. |
2-е, Изд. |
«Химия», |
1968. |
|
||
3. |
Л. Манделькерн, Кристаллизация полимеров, Изд. |
«Химия», |
1966. |
1956; |
||||
4. |
Де |
Гроот, |
Термодинамика |
необратимых |
процессов, |
Гостехиздат, |
||
|
Г. |
Циглер, |
Экстремальные |
принципы термодинамики |
необратимых |
про |
||
|
цессов и механика сплошной среды, Изд. «Мир», 1966; П. Шамбадаль* |
|||||||
5. |
Развитие и приложения понятия энтропии, Изд. «Наука», |
1967. |
1963. |
|
||||
Т. Hill, Thermodynamics of Small Systems, |
N. Y. — Amsterdam, |
Изд. |
||||||
6. |
Я. И. Ф p e н к e л'ь, Кинетическая теория жидкостей; Избр. соч., |
т. 3, |
||||||
|
АН СССР, 1959. |
|
|
|
|
|
7.С. Я. Френкель, Г. К* Ельяшевич, Ю. Н. Панов, сб. «Успехи хи мии и физики полимеров», Изд. «Химия», 1970.
8. H. Т о m p a, Polymer Solutions, London, 1956.
9.Физический энциклопедический словарь, т. 4, Изд. «Советская энциклопе дия», 1965, стр. 263.
10.М. А. Леонтович, Введение в термодинамику, Гостехиздат, 1952.
11.В. В. Эскин, Успехи физ. наук, 82, 650 (1964).
12.С. Я. Френкель, Г. К. Ельяшевич, ВМС, А13, N° 2, 493 (1971).
13.Ф. X. Джей л, Полимерные монокристаллы, Изд. «Химия», 1968.
14. |
В. Г. Баранов, |
Т. И. Волков, С. Я. Френкель, ДАН СССР, 162, № 4, |
|
15. |
836 (1965). |
К. А. Гаспар ян, P. С. Зу р аб я н |
и др., ВМС, АН, |
В. Г. Баранов, |
|||
|
N° 6, 1247 (1969). |
|
С. Я. Френкель, |
16. К. А. Г а с п а р я н, Я. Г о л о у б е к, В. Г. Баранов, |
|||
|
ВМС, А10, 86 (1968). |
|
17.В. Г. Баранов, БиЖу - чан, Т. И. Волков, С. Я. Френкель, ВМС, А9, N° 1, 81 (1967).
18.J. J. Keane, R. S. Stein, J. Polymer Sci., 20, 327 (1956).
19. |
В. Г. Баранов, К. А. Г а с п а р я н, P. С. З у р аб я н и др., ВМС, А11г |
20. |
N° 6, 1247 (1969). |
К. А. Г а с п а р я и, Я. Г о л о у б е к, В. Г. Баранов, С. Я. Френкель, |
|
|
ВМС, А10, 86 (1968). |
21.Т. И. Волков, Г. С. Фаршян, В. Г. Баранов, С. Я. Френкель, ВМС, All, N° 1, 108 (1969).
22. В. Г. Баранов, С. |
Я. Френкель, Т. И. Волков, К. А. Г а с п а р я н, |
Физика твердого тела, |
11, N° 5, 1220 (1969). |
23.Т. И. Волков, Г. С. Фаршян, В. Г. Баранов, С. Я. Френкель, ВМС, All, N° 1, 108 (1969).
24.Г. М. Бартенев, 10. С. Зуев, Прочность и разрушение высокоэластиче
ских материалов, Изд. «Химия», 1964.
25. Г. М. Бартенев, В. В. К у з н е ч и к о в а, 3. Г. По ва ро в а, В. А. Кар гин, ВМС, All, 2172 (1969).
26.В. А. Каргин, 3. Я. Б ер ест н ев а, В. Г. Калашникова, Успехи хи мии, 36, 203 (1967).
27.Г. М. Б а р т е н е в, ВМС, 6, 2155 (1964).
28. П. П. Ко бек о, Аморфные вещества, Изд. АН СССР, 1952, стр. 135.
29.А. Маллинс, Каучук и резина, N° 7, 10, 1968; Труды международной кон ференции по каучуку и резине, Изд. «Химия», 1971, стр. 111.
30.П. А. Ребиндер, Жури. ВХО им. Д. И- Менделеева, 8, 162 (1963); сб.
|
«Физико-химическая механика дисперсных структур», Изд. «Наука», |
1965, |
|
31. |
стр. 3. |
J. Е. Jе г m у п, В. В. В о о n s t г a, J. Appl. Polymer |
Sci. |
J. J. Brennan, |
|||
32. |
8, 2687 (1964). |
L. T re 1о а г, IRI Trans., 24, 92 (1948). |
|
D. Saunders, |
|
33.Г. M. Бартенев, H. В. Захаренко, Колл, ж., 24, 121 (1960).
34.С. С. Воюцкий, Механика полимеров, N° 1, 127 (1969).
35.Г. М. Бартенев, Л. Г. Глухаткина, ВМС, А10, 400 (1968).
36. Б. А. Д от а д к и н, Г. М. Бартенев, M. M. Р е з и и к о в с к и й, Колл, ж., И, 314 (1949).
37.Г. Л. Слонимский, Л. 3. Роговина, ВМС, 6, 620 (1964).
38.Г. М. Бартенев, Л. А. Вишницкая, Колл, ж., 18, 135 (1956).
39. Г. М. Б а р т е н е в, Л. А . В и ш н и ц к а я, ВМС, 6, 751 (1964).
40 Г. М. Бартенев, сб. «Вулканизация резин», Госхимиздат, 1954, стр. 196. 41. Г. М. Бартенев, ДАН СССР, 133, 88 (1960).
42 Г. М. Бартенев, Б. А. Д о г а д ки н, H. М. Новикова, ЖТФ, 18, 1282 (1948).
43.Г. М. Бартенев, А. В. Брюханов, Уч. зап. МГПИ им. В. П. Потем кина, 56, 109 (1960).
44.А. Тобольский,-Свойства и структура полимеров, Изд. «Химия», 1964.
45 Г. М. |
Бартенев, |
M. M. Р е з н и к о в с к и й, |
М. К. Хромов, Колл, нс., |
18, 395 |
(1956). |
Ю. В. Зеленев, Механика |
полимеров, N° 1, 30 (1969). |
46. Г. М. Ба рте не в |
МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ И МОДЕЛЬНО-МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ТЕОРИИ
КИНЕТИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ И ВРЕМЕНА РЕЛАКСАЦИИ ДЛЯ КОНТИНУАЛЬНЫХ МОДЕЛЕЙ ПОЛИМЕРНОЙ ЦЕПИ, ПОСТРОЕННЫХ ИЗ ЖЕСТКИХ ЭЛЕМЕНТОВ
Изучение динамических свойств отдельных макромолекул, с одной стороны, является необходимым фундаментом для понима ния и построения общей теории кинетики полимеров в массе, а с другой стороны, имеет самостоятельное значение как теоретиче ское, так и прикладное. Внутримолекулярная подвижность — это чувствительная (хотя и не всегда легко интерпретируемая) фун кция химической структуры отдельной макромолекулы, степени стереорегулярности внутрицепного ближнего и дальнего порядка (внутрицепной организации), она может служить чувствительным индикатором внутримолекулярных конформационных изменений.
Основные представления о механизме внутримолекулярной под вижности в гибких линейных полимерных цепях за счет внутрен него вращения (свободного или заторможенного) были высказаны и развитыеще в 30—40-е годы В. Куном, Г. Куном, Марком в из вестных работах физико-технической школы — Кобеко, Кувшинского, Гуревича, Журкова, Александрова и Лазуркина, Шишкина, в теоретических исследованиях Френкеля и Бреслера и др. [1—9]. Уже тогда были предложены два основных механизма теплового дви жения основной цепи макромолекулы: 1) механизм накопления ма лых крутильных (и деформационных) колебаний в цепочке [8, 10]; 2) механизм свободного (или заторможенного) внутреннего вра щения, связанного с преодолением внутримолекулярных потен циальных барьеров [11, 12].
Последующие исследования по конформационной статистикё гибких полимеров, в особенности работы Волькенштёйна, Птицы на и Бирштейн [13, 14], а также Флори с сотрудниками [15], пока зали, что по крайней мере для термодинамически гибких карбоцепных полимеров, полисилоксанов и других поворотно-изомерный механизм гибкости превалирует и согласуется с существующими экспериментальными данными по равновесным конформациоиным свойствам (размеры, дипольные моменты, оптическая анизотропия), Значительные успехи конформационной статистики полимеров соз дали предпосылки и для применения поворотно-изомерной концеп ции к задачам физической кинетики полимеров.
В то же время за последние годы в работах Цветкова и его школы и других авторов конформационные свойства и внутримоле кулярная подвижность изучены для йолужестких или жесткоцепных
полимеров (полициклические лестничные полимеры, полипептиды и другие полимеры с вторичной и третичной структурой, фиксиро ванной Н-связями, полиизоцианаты и др.) [16,— 18]. В этих полиме рах поворотно-изомерное движение, т. е.' внутреннее вращение, либо полностью блокировано, либо сильно заторможено, и, следова тельно, должен осуществляться колебательный механизм теплово го движения [10], причем этот механизм уже будет ответственным как за среднестатистические, так и за кинетические свойства ма кромолекул. Достигнут значительный прогресс в построении теорий равновесных статистических свойств полужестких (а также корот ких молекул) цепей на основе модели персистентной цепи (см., например, [16— 18]).
Были созданы предпосылки для развития кинетической теории полужестких макромолекул на основе механизма накопления ко лебаний [18—22].
Построение молекулярной или «модельно-молекулярной» тео рии динамических свойств полимеров должно опираться на теорию кинетических свойств отдельной полимерной цепи. Учет межцеп ного взаимодействия является следующим этапом теории.
Под «отдельной» цепочкой следует понимать, естественно, не макромолекулу в вакууме, которая свернулась бы в глобулу под действием сил притяжения между удаленными по контуру цепи звеньями, а макромолекулу, находящуюся в растворе (или даже в блочном полимере). При этом предполагается, что динамическое действие внешней среды на макромолекулу может быть сведено к силам вязкого трения (для модели цепи с континуальным движе нием) или к внешним потенциальным барьерам, препятствующим перескокам звеньев цепи (для решеточной модели цепочки).
Динамические свойства отдельных цепей проявляются в разно образных процессах: диэлектрической релаксации в растворах, ориентации и деформации макромолекул в потоке, релаксации раз бавленных растворов полимеров в ультразвуковом поле, деполяри зации флуоресценции в растворах полимеров, конформационных превращений в растворах биологических полимеров, наконец, в ко лебательных спектрах полимерных цепей в растворе.
Если динамическое влияние межцепного взаимодействия на от дельную цепь может быть описано сглаженным (усредненным) образом — с помощью некоторого эффективного коэффициента трения, узлов, фиксации определенных равновесных положений для ориентаций звеньев и т. п., то динамическая модель отдельной цепи может быть применена для описания неравновесных свойств полимера в массе.
Основной целью настоящей главы является изложение теории, позволяющей рассматривать физическую кинетику процессов в длинной цепной макромолекуле с ограниченной термодинамической и кинетической гибкостью.
До последнего времени для теоретического описания механиче ских релаксационных свойств гибких цепных макромолекул с успе
хом применялась модель гауссовых субцепей (сегментов), впервые предложенная Каргиным и Слонимским [4, 23, 24] и развитая Рау зом [25], Зиммом [26], Бикки [27], Кестнером [28] и др. Теоретиче ское исследование динамики макромолекул на модели гауссовых субцепей проводилось также в ряде работ Волькенштейна, Салихо ва, Светлова и Готлиба [29—32].
Однако модель гауссовых субцепей не позволяет рассматривать динамику мелкомасштабных и высокочастотных движений, малых по сравнению с размерами статистического сегмента цепи и ответ ственных за релаксационные процессы, проявляющиеся в диэлек трической релаксации, ЯМР, деполяризации флуоресценции, а также в мелкомасштабных и высокочастотных процессах ультразву ковой релаксации. Построение теории динамических свойств кине тики и термодинамики .полужестких цепей (цепочки биологических полимеров, целлюлозы, полиимиды, некоторые полиизоцианаты, лестничные полимеры) также требует рассмотрения такой модели полимерной цепи, в которой элементарной кинетической единицей была бы не гибкая гауссова субцепь (сегмент), а жесткий элемент. Этот жесткий элемент может быть либо мономерным звеном цепи, либо он может моделировать движение эффективно жесткого участ ка цёпи, состоящего из нескольких звеньев.
Для построения точной молекулярной теории релаксационных свойств цепной макромолекулы необходимо составлять и уметь на ходить решение обобщенного диффузионного уравнения в конфи гурационном (или, точнее, в конформационном) пространстве обоб щенных внутренних координат полимерной цепи. В трудах Кирк вуда, Фуосса, Хаммерле [12, 33, 34] разработаны методы, сводящие решение обобщенного диффузионного уравнения к нахождению собственных значений и собственных функций некоторых операто ров, зависящих от обобщенного тензора диффузии, потенциала внутримолекулярного взаимодействия и тензора гидродинамиче ского взаимодействия. Однако точные методы не удается приме нить даже к свободно-сочлененным цепям при отсутствии гидроди намического взаимодействия.
Анализ приближенных способов усреднения тензора диффузии, предложенных в работах [12, 33], а также других приближенных методов теоретического рассмотрения динамики отдельной цепи показывает, что используемые приближения недостаточно коррект но учитывают корреляцию между движениями отдельных звеньев цепи, фактически игнорируя кооперативный сегментный характер движения. Применение этих приближений в той или иной форме связано с допущением, что внутреннее вращение вокруг некоторой связи в цепочке обусловлено поворотом одноГг'части цепочки как целого по отношению к другой части. Последовательное использо вание подобных приближений приводит к неэквивалентности звеньев длинной цепи даже по отношению к диэлектрически актив ным мелкомасштабным движениям, а также не дает правильных результатов при количественной трактовке крупномасштабного
разворачивания цепи под действием «механической» силы растя гивающей цепочки за концы (ср. [8]). Заметим, что любые коррект ные приближения, используемые для упрощения обобщенного диф фузионного уравнения или других молекулярных кинетических уравнений и следствий из них, должны при переходе к крупно масштабным низкочастотным процессам давать результаты, согла сующиеся с выводами из модели Каргина — Слонимского — Рауза («модели гауссовых субцепей»).
Модель. При исследовании мелко- и среднемасштабных внутри молекулярных движений полимерную цепь следует рассматривать в виде линейной последовательности жестких элементов. Физиче ски оправданный выбор «эффективного» жесткого элемента зави сит от кинетической и конформационной микроструктуры поли мерной цепи (от ее кинетической и термодинамической гибкости), от механизма внутримолекулярной подвижности (поворотная изо меризация, крутильные или деформационные колебания и др.), а также от способа возбуждения исследуемых движений.
В идеальной строгой теорий релаксационных процессов таким жестким элементом будет являться химическая связь (или жест кая группа сопряженных связей, например пептидная группа, или какие-либо циклические группировки). Этот жесткий элемент дол жен быть способен к вращению или к колебаниям по отношению к соседним жестким элементам.
В приближенной теории, являющейся промежуточной между теорией гауссовых субцепей (модель Каргина—Слонимского—Рау за) и идеальной строгой теорией, за эффективный жесткий элемент может быть принята группа звеньев в цепи, которая в действитель ности обладает внутренними степенями свободы.
При этом и связь между этими эффективно жесткими элемен тами также будет задаваться некоторым эффективным, усреднен ным образом. В простейшем случае цепочка моделируется по следовательностью свободно-сочлененных жестких элементов. Бо лее жестким цепям будет тогда соответствовать большая длина эффективного жесткого участка, свободно сочлененного с со седями.
Даже само составление диффузионного уравнения для длинной цепочки с жесткими связями и углами представляет значительные трудности из-за необходимости обращения тензора диссипативной функции (или тензора'трения) [12, 33], коэффициенты которого за висят от углов между звеньями цепочки.
Поэтому вначале остановимся на более простом подходе, осно ванном на анализе диффузионного уравнения для простейшего слу чая двумерной цепи на плоскости, когда элементарный прямоли нейный участок не является вполне жестким.
Диффузионное уравнение для цепочки из деформируемых звеньев. Положим, что полимерная цепь (рис. V. 1) состоит из N свободно сочлененных элементов, причем потенциальная энер гия для деформации каждого элемента УДг,-), коэффициент посту
пательной диффузии звена D, а средняя длина такого полужесткого элемента — I. Тогда Vj(rj) имеет острый минимум вблизи г,- = I.
Для каждого типа релаксационных процессов в макромолекуле (диэлектрическая поляризация, механические вязкоупругие свой ства, поляризация люминесценции, динамические свойства, прояв ляющиеся в ЯМР, и др.) необходимо ввести определенный класс (набор) фундаментальных для данного явления физических вели чин, которые зависят от конформации и ориентации цепи как целого. Векторные или тензорные свойства релаксирующей физиче ской величины определяют этот фундаментальный набор. Для ди электрической поляризации и для некоторых механических релак сационных процессов (векторные релаксирующие величины) таким
фундаментальным набором ве |
|
|
||||||
личин, определяющим релакса |
|
|
||||||
ционное поведение макромоле |
|
|
||||||
кулы, |
является |
набор средних |
|
|
||||
проекций |
(средних косинусов |
|
|
|||||
|0) = |
(cos 0j) ) |
звеньев |
цепи |
|
|
|||
(или |
боковых |
радикалов) |
на |
|
|
|||
выделенное в пространстве на |
|
|
||||||
правление (направление |
внеш |
|
|
|||||
него поля). При динамическом |
|
|
||||||
двойном |
лучепреломлении |
и |
|
|
||||
деполяризации |
флуоресценции |
|
|
|||||
проявляются свойства некото |
Рис. |
V. 1. Цепочка из деформируемых |
||||||
рых тензорных |
величин |
и |
ре |
|||||
|
элементов. |
|||||||
лаксационное поведение набора |
|
второго порядка, например |
||||||
средних, пространственных |
гармоник |
квадратов косинусов углов cos20j звеньев с осями лабораторной системы отсчета.
Диффузионное уравнение для функции распределения f линей
ной цепочки из N элементов |
(N + |
1 — центров |
вязкого сопротив |
|||
ления) |
в декартовых координатах может быть записано в простой |
|||||
форме: глг+1 |
|
|
+1 |
|
|
|
* |
\d‘ i |
hT dxi |
Sxi) |
\ |
kT |
<iy |
Здесь V включает в себя внутреннюю потенциальную энергию деформируемых элементов
^ ш = 2 ^ ( п ) |
(V . 2) |
i—\
и потенциальную энергию во внешнем электрическом поле Ф0 на правленном по оси х
V ext — — Фо 2 Р/ cos ®/ |
(V . 3) |
где р,-— дипольные моменты звеньев.
В уравнении (V. 1) удобно перейти к относительным декартовым координатам щ = Xj+i— Xj и vj = t/j+i— ÿj> a затем к полярным координатам элементов цепи (ry, 0,) щ = г3cos 0,- и v$ — rysin 0j.
Тогда невозмущенное внешним полем уравнение (V. 1) приво дится к виду:
ж/°г
где
|
|
|
|
|
Of |
|
|
a |
t |
a r |
, |
|
|
|
|
|
LJjf “ Г{ ' |
дг} |
|
кТг{ ’ |
'•//-Л7- + |
|
|
|
|
||||||||
г/ dr j + |
дгj Ч> |
дг / |
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
+ 4 - S |
- + |
|
a |
. ay |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ае; |
таеу |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
L ;-,./ |
|
cos (0 / - , |
0у) |
j^2 |
д г ^ |
дГ] |
+ |
kT |
' |
ô f/ _ j |
f |
аГ/ + |
||||
“Ь |
ит |
д |
f ÔV |
|
2 |
|
ay |
|
|
|
1 |
|
|
/4Е + |
||
а гу |
а гу _ , |
гу—|гу |
a0/_ ,a0y ~ kTrj-irj |
а0у_| * |
||||||||||||
|
|
аЭу |
||||||||||||||
. |
|
1 |
а |
, |
ак |
i |
._ ,ft |
|
пчг 2 |
|
ау |
(V.5) |
||||
*■ |
kTrj - i ri ' dQi |
âej- 1 J |
S1" ^/ I |
|
6уЧ г/ ’ *■ /-! a0y |
|
||||||||||
|
|
|
|
2____ ay |
. |
î |
|
a |
|
ак |
|
|
|
|||
|
|
|
Гу_, |
двН1 ary |
£7>у |
1 |
|
|
ае/ |
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
ау |
|
|
дУ |
|
|
|
|||
|
|
|
k T r /-1 |
дб/-1 |
дг, |
|
dr/ |
50 /-1 |
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ —J____ _ÉÜ_1 |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
т |
лггу |
|
аву ' |
агу_, J |
|
|
Уравнения |
для средних |
проекций |
звеньев |
на выделенное на |
правление в пространстве. Для получения системы уравнений для средних величин типа (г-р cos0y), к которым принадлежат искомые
средние |
значения |
(cos 0,) |
и щ = |
(r3 cos 0), следует умножить пра |
|||
вую |
часть (V. 4) |
на rf cos 0у и проинтегрировать |
по всем |
перемен |
|||
ным. |
В |
силу сделанных |
выше |
предположёний |
Vint не |
зависит |
от {0} и все производные ÔV/ÔQ в невозмущенном уравнении рав ны 0.
При этом оказывается необходимым в первом приближении пренебречь другими средними гармониками функции распределе ния, с которыми сцеплены уравнения для (r^cosGy), например гармониками вида (грcos(20y — 0j_i)), (г*sin(2Ôj—0y_i)).
Основания для такого приближения могут быть следующие: 1) в статическом возмущающем поле вида (V. 3) возбу
ждаются исключительно гармоники (rf cos 0у);
2) для сравнительно медленных средне- и крупномасштабных процессов, описываемых моделью Каргина — Слонимского, при
возмущающем поле |
|
|
У ext = ~ Фо 2 |
W = —ф0 2 V lri cos 9/ |
(V.üQ |
которое является аналогом |
(V .3), справедливы линейные уравне |
|
ния движения для (cos0j); |
|
|
3) для отдельного жесткого элемента различные гармоники также независимы, причем средние значения более «высоких» гармоник релаксируют быстрее, чем = (cosGj); в рассматри ваемом приближении мы интересуемся не столько деталями эле ментарного акта, сколько закономерностями корреляции движе ний жестких элементов, связанных в цепь, для интервалов вре мени больших и сравнимых с характерными временами движения для отдельного звена;
4)использование приближения, линейного относительно первых гармоник (cos©,), приводит к правильным результатам в теории мелкомасштабных движений цепей с сильной заторможенностью внутреннего вращения (крутильные колебания), когда возможно построение точного решения диффузионного уравнения [22, 45];
5)для цепей с большим внутренним трением теория в прибли жении, сохраняющем только (cos0,), приводит к правильным предельным случаям как для крупномасштабных движений (в со ответствии с моделью гауссовых субцепей), так и для мелкомас штабных движений (когда влияние кинематической связи звеньев
вцепи мало по сравнению с влиянием внутреннего трения). Учитывая все эти приближения, окончательно получаем, общий
вид систем уравнений для (rJcosO^):
) ] } |
(V.7, |
При наличии слабого возмущающего поля Уех< (V. 6) к урав нению (V. 7) добавляется «возмущающий» член, зависящий от невозмущенной функции распределения fo и Уеж/:
- И 4 |
(ri cos |
0/> 1змущ~ Ь |
” 'T (1 + р) |
+ “ /+>)] |
(V‘ 8) |
Уравнение |
(V. 8) |
определяет |
также точную |
начальную |
ско |
рость изменения функции распределения в момент выключения
поля Vexu действовавшего |
от t = —оо |
и установившего равновес |
|
ное распределение / = |
fо ( 1 |
— VextfkT + |
...). |
Величины (г1} cos0,) |
релаксируют как за счет быстрой релак |
||
сации г} в поле потенциала Vint(r) (за времена тг), так и за счет |
более медленной вращательной диффузии углов 0,. Если ограни
читься интервалами |
времени М > |
тг, |
когда |
скорости |
изменения |
(о) становятся малыми, и учесть, |
что |
каждый член У,(г;) в по |
|||
тенциальной энергии |
имеет узкий и глубокий |
минимум |
при rj = /, |
то из (V. 7) получается набор систем уравнений для средних ко синусов углов, образованных жесткими элементами цепи с осью х, |<я вг (cos 0,), для средних значений сил реакций dVIdrj, дей ствующих вдоль жестких элементов, и для средних произведений вида (rpt dVfdrj).
Окончательно из (V. 7) и |
(V.8) |
получаем |
(используя системы |
|||||
с р = |
0 и р = |
1) : |
|
|
|
|
||
d\U> |
|
|
|
|
•cos 9 /+ .)]} (V. 9) |
|||
D |
ât |
|
|
|
|
|
|
|
|
dt |
|
|
|
|
d V |
cos » , « ) } |
|
D |
w |
( Н Щ - “ * ">) “ |
( â ^ |
- C0! e' - > - |
( dr1+1 |
|||
( V . 10) |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||
Другие системы уравнений |
(с рт^0,1) будут включать в себя |
|||||||
новые типы средних величин ((dVJdrj) cos б/™) |
(где т ф 0). |
|||||||
Величины |
|
Qj =((dV(drj)cosQj) |
являются |
средними значения |
ми проекции на ось х силы взаимодействия звеньев, точнее цент ров вязкого сопротивления, соединенных /-й «связью»; т. е. Qj— средней проекцией реакции связи, действующей вдоль /-го эле мента цепи.
Вычитая (V.9) из (V. 10), получаем систему уравнений, свя зывающую наборы {!<*>} и {Qj}. Решения (V. 9) и (V. 10) для длин ных цепей можно, как обычно, искать в форме нормальных коор динат, соответствующих разложению в ряд Фурье:
|
|
|
|
... |
где ф — волновое число; |
частоты релаксации Я(ф)— собственные |
|||
значения системы; |
т(ф) = |
1Д(ф)— времена |
релаксации. Исключе |
|
ние Qj из |
(V. 9) и |
(V. 10) |
приводит к искомым уравнениям дви |
|
жения для |
средних |
проекций g œ = (cos0 j) |
для цепочки из почти |
жестких элементов. Если еще принять во внимание внешнее поле
и (V.8), |
то исходная система (V. 9) и (V. 10) |
сведется |
к уравнен |
|||
ниям: |
|
|
|
|
|
|
|
4 |
•4t ô*(,)= • - - f ô|(/)+ ш |
г (ôQ' - ' + |
ôQ' +i) |
(V- ,2) |
|
|
|
T ‘4 t bl{,) = ~ 1 W (2ÔQ' " |
" |
ÔQ' +,) |
(V*l3) |
|
где ô|0) = |
g/ - |
6<{j и ôQ, = Q, — (Q,)eq. |
|
|
|
|
Здесь |
|
и {Qj)eq— равновесные |
значения |
соответствующих |
||
величин при заданном наборе ц/: |
|
|
|
|
||
|
|
(Q/)e<7 = Т^Ц/Фо |
|
|
(V. 14) |