книги / Релаксационные явления в полимерах

тической единицы, при которых возможен перескок. Частоты пе­ рехода можно представить в форме, отвечающей теории абсолют­ ных скоростей реакции [60]

где ап~*ап> % +i)~ энергия активированного состояния, ртвечающего переходу ап-»-а'. Тогда с учетом условия детально­

го равновесия (V. 72), все частоты перехода можно выразить через одну из них, например о»,:

Кинетическое уравнение для унарной функции /(п)(ап) имеет вид:

Для решения этого уравнения выражаем парциальные функции через бинарные и унарные с помощью суперпозиционного соотно­ шения. Представляем парциальные функции в (V. 80) в виде f = fe -\-6f и ограничиваемся в уравнении только линейными по приращениям 6f членами. Получаем уравнения для |n = ô(cos0n):

Решение этого уравнения имеет вид:

дующимися значениями дипольных моментов звеньев p,j = ± ц 0(— IV. Длина цепочки релаксирует со временем 1/0(уф2), где у = w/(q + 1). Для бесконечной цепочки время релаксации длины бесконечно, поскольку при перескоке не изменяется длина цепи, если перескок происходит не на конце цепи.

Время релаксации т(л) == \/[4w(q + 1)] соответствует релакса­ ции дипольного момента цепи с чередующимися по знаку диполь­ ными моментами звеньев. Сравним результаты обоих приближе­ ний. При ф 0 и ф = я эти приближения дают идентичные резуль­ таты. При промежуточных значениях ф (0 < ф < я ) временная за­ висимость |(t), как показывают оценки, приблизительно одинакова при малых t для обоих приближений.

Объемные решеточные модели. Рассмотрим теперь модели це­ пей, расположенных на объемных решеткад: кубической и тетра­ эдрической. Объемные модели ближе к реальным полимерным це­ пям, чем плоская цепь модели, особенно тетраэдрическая, которая широко применяется в статистической физике макромолекул [15]. Объемные модели позволяют также рассмотреть динамику не только средних проекций звеньев, но и диполей, направленных перпендикулярно к скелету цепи. Расчету динамических /Характе­ ристик цепей на объемных решетках посвящены работы [fri—66].

Опишем кратко модели и их основные свойства. Цепи распо­ ложены на кубической КР или тетраэдрической ТР решетках. Ва­ лентные углы между звеньями фиксированы и составляют 90° для

—90°^для КР и 0°, +120°, — 120° для ТР (t?g,g'). Левому (g) и правому (g') свернутым изомерам приписываем одинаковые ста­

где ri — средний косинус угла внутреннего вращения в цепи; р — валентный угол.

Тензор подвижности Тм может быть получен, если задать кон­ кретную структуру кинетической единицы. Например, минималь­ ный размер кинетической единицы, совместимый с условием недеформируемости валентных углов при переходе, составляет для

а

Рис. V. 8. Кинетическая единица из пяти звеньев для цепей на кубической решетке (а) и на тетра­ эдрической решетке (б).

обоих моделей пять звеньев (рис. V.8) [48]. Для таких единиц тензор подвижности имеет вид:

для КР

Общий вид тензора подвижности [68]:

}

где d — число звеньев в кинетической единице, а коэффициенты

Ст связаны условием С0 + 2 2 Ст= 0, которое отражает тот

факт, что концы кинетической единицы остаются фиксированными при переходе. В общем случае время релаксации для векторных величин, сводящихся к сумме проекций звеньев, т. е. релаксации продольных компонент дипольных моментов звеньев [36] для лю­ бых решеточных моделей имеет вид:

где т*(ф)— специфическая для данной модели и типа кинетиче­ ской единицы функция от ф; Л1(ф) определяется формулой (V.93).

Обратимся теперь к динамике диполей, направленных перпен­ дикулярно к скелету цепи, т. е. к движениям, связанным с попе­ речной компонентой дипольных моментов звеньев (ср. [36]). Эти диполи направлены вдоль векторов: .

f _ [ек-У cft]

Пl[‘ ft-.*eft]l

Средняя проекция поперечной компоненты дипольного момента для k-то звена на выделенное направление в пространстве во вы­

ражается через линейную комбинацию бинарных функций k)(оА_ ь ак):

бинаций тк можно построить кинетические уравнения, подобные

Тензор Thi находится, как и для случая продольных компонент, путем варьирования частот перехода в точных кинетических урав­

для матрицы тензора обратных силовых коэффициентов

V (Ф )

Вслучае продольных компонент время релаксации обращается

воо для синфазного возбуждения ф = 0 при любом выборе кинети­

не равно нулю при ф = 0.

Если, в цепочке возможны различные типы кинетических еди­ ниц, то, предполагая, что перескоки происходят поодиночке и не­ зависимо друг от друга, можно показать, что

<VI05>

р /, $

2(ф)

рр

ипри ф = 0 не обращаются в со, если для кинетических единиц есть не обращающиеся в нуль Аг (0). Заметим, что экспериментальные данные по диэлектрической релаксации в растворах полимеров [36J указывают, что для релаксации продольных компонент дипольного момента существуют времена, зависящие от молекулярного веса и стремящиеся к со при бесконечном удлинении цепи.- Для попереч­ ных компонент таких времен может и не быть.

Мы изложили предложенные нами подходы к теории дина­ мики кооперативных линейных дискретных систем и описали ме­ тоды построения и приближенного решения иерархии кинетиче­ ских уравнений для частичных функций распределения элементов систём по возможным дискретным состояниям. Применение .этих

методов проиллюстрировано на простых моделях полимерной цепи. Задачей этих моделей является, во-первых, описание пово­ ротно-изомерного движения в молекулах полимеров и, во-вторых, установление не связанных с конкретными механизмами движе­ ния зависимостей релаксационных свойств от термодинамической кооперативности, средних частот переходов, распределения ди­ польных моментов и способов воздействия на цепь.

МОДЕЛИРОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИНАМИКИ С ПОМОЩЬЮ ЭЛЕКТРОННЫХ ВЫЧИСЛИТЕЛЬНЫХ МАШИН

За последние годы в физике получил широкое распростране­ ние метод молекулярной динамики, заключающийся в прямом моделировании различных процессов, происходящих в веществе [68—72]. Решается задача о поведении системы некоторого числа N частиц с парным потенциалом взаимодействия, заключенных в ограниченный объем. В начальный момент времени t = 0 за­ даются координаты и скорости всех частиц. Далее система разви­ вается во времени, подчиняясь обычным законам механики, т. е. согласно уравнениям Ньютона:

альных уравнений (V .107). Аналитически этого сделать нельзя, но с помощью электронной вычислительной машины (ЭВМ) можно сделать приближенно, с любой заданной точностью. Практически поступают следующим образом. Выбирается некоторый неболь­ шой отрезок времени б/, за который скорости и координаты час­ тиц успеют измениться лишь незначительно, и система дифферен­ циальных уравнений (V. 107) заменяется системой алгебраических уравнений, позволяющих по значениям координат и скоростей час­ тиц в момент времени t найти скорости и координаты в момент

меньше выбрано значение Ы тем точнее получается решение, но тем большее надо сделать число шагов, чтобы рассмотреть изме­ нение системы за значительный промежуток времени. В работах

Зная значения всех координат и скоростей частиц в течение времени t, можно вычислить самые разные характеристики веще­ ства как равновесные, так и неравновесные, например коэффи­ циент диффузии D, рассчитываемый по зависимости среднего сме­ щения частицы от времени:

N

( д г * ( 0 > = ^ 2 м ° - г <(0)]2 i-i

Вычисленные таким образом значения D оказались лишь на 15—20% ниже экспериментально измеренных для аргона при тех же температурах. Расчеты при использовании метода молекуляр­ ной динамики ведутся с числом частиц порядка нескольких сотен, максимально около тысячи. Этого числа частиц оказывается до­ статочно, чтобы система вела себя как макроскопическая, т. е. ее

удельные характеристики не зависели от числа частиц. Этот ме­ тод является наиболее точным для исследования свойств вещества за небольшие промежутки времени и фактически очень близок к прямому эксперименту с реальным веществом, с тем отличием, что мы точно знаем, с какой системой имеем дело, поскольку по­ тенциал взаимодействия задается самим экспериментатором.

Хотя изложенный метод не применялся для полимеров, в прин­ ципе задачу о движении полимерной цепи в растворе можно было бы решить, написав уравнения аналогичные (V. 107) и (V. 108) для звеньев полимера и окружающих молекул растворителя. Уравнения получились бы более сложными из-за наличия жест­ ких связей, но решить их с помощью ЭВМ не представило бы осо­ бой трудности. Тысячью частиц удалось бы смоделировать не слишком длинную полимерную цепь с окружающими ее молеку­ лами растворителя. Однако, решив такую задачу, мы получили бы развитие полимерной цепи только за промежуток времени в лучшем случае порядка Юг10 сек. Для полимера быстрые релак­ сационные процессы, которые фиксируются методами диэлектри­ ческой релаксации, ЯМР, поляризованной люминесценции, имеют характёрные времена 10-9— 10~в сек. Переход к каждому следую­ щему порядку означает увеличение времени работы ЭВМ в 10 раз, а отвести на решение 10 ч вместо 1 ч редко бывает возможным. Поэтому изучение динамики полимеров с учетом молекулярной структуры растворителя методом прямого решения уравнений типа (V. 107) в ближайшие годы едва ли окажется возможным.

Приходится идти другим путем — рассматривать движение толь­ ко полимерной цепи, а окружающую среду, растворитель, считать фоном, создающим тепловые флюктуации, приводящие к случай­ ным изменениям конформаций цепи. При этом разумно изучать поведение не реальной полимерной цепи, а модельной, и чем проще модель, тем лучше, так как, во-первых, ее легче хорошо «обсчитать», а во-вторых, ее поведение проще анализировать для выявления существенных закономерностей динамики полимеров. Мы покажем, как реализуется на ЭВМ расчет движения простей­ шей, решеточной модели полимерной цепи, которая была рассмот­ рена аналитически на стр. 290.

Сначала остановимся на том, как моделируется на ЭВМ слу­ чайный процесс. Процесс распада радиоактивных атомов яв­ ляется самым ярким примером случайного процесса, основное свойство которого состоит в том, что вероятность распасться в данный момент одинакова для всех атомов одного химического элемента и не зависит от того, сколько времени существует дан­ ный атом. Кроме того, можно считать, что сам распад происходит мгновенно. Математически описать процесс распада можно с по­ мощью уравнения, дающего убыль числа нераспавшихся атомов со временем:

Согласно этому уравнению, скорость убыли атомов пропорцио­ нальна числу атомов и коэффициент пропорциональности не за­ висит от времени. Уравнение (V. 109) имеет решение:

где по— число атомов в начальный момент времени.

Однако при таком описании теряется «судьба» каждого от­ дельного атома, кроме того, оно справедливо, когда атомов очень много. Существует другой способ описания случайных процессов. Согласно теории вероятностей (см., например, [73]), вероятность

торые невозможно. Убыль атомов будет описываться эксперимен­ тальным ступенчатым графиком (рис. V. 9). Если возьмем другие

10 атомов того же элемента, то они распадутся в другие моменты времени t\,t2, и мы получим другой ступенчатый график. Чем больше число частиц, тем ближе будут эти ступенчатые гра­ фики к кривой, рассчитанной по решению уравнения (V 109). На ЭВМ как раз моделируется не решение уравнения, а процесс, эк­ вивалентный наблюдаемому на опыте. Делается это следующим образом. Выкидывается случайное число g, лежащее между 0 и 1 (ему отвечает случайная точка на отрезке единичной длины), и

/, 2— результаты отдельных опытов с 10 атомами; 3— рассчитанная зависимость.

время распада первого атома определяется в соответствии с (V. 111) по формуле:

Таких случайных чисел выкидывается по (если надо смодели­ ровать распад по атомов), по по временам определенным по (V. 112), можно построить ступенчатый график, который нельзя отличить отполученного экспериментально.

Мы рассмотрели процесс распада отдельных атомов. Можно идти другим путем и рассматривать совокупность тех же атомов как некоторую систему, а распад одного из атомов — как событие, переводящее систему в новое состояние. Тогда вероятность того, что в системе до момента t не произойдет никакого события (рас­