книги / Физическая химия

Здесь предложен следующий механизм:

0 3 + h \ (красный) ->•0 2(32J) -f О (3Р);

0 (3Р) + 0 3-^202.

0 2(32^") и 0 ( 3Р) — молекула и атом кислорода в основных электронных состояниях. Из механизма сразу видно, что при пог­ лощений одного кванта света разлагаются две молекулы озона. Интересно отметить, что при фотолизе озона ультрафиолетовым светом (2200<А,<3000 А) квантовый выход значительно выше и равен пяти—шести.

Наконец, квантовый выход, много больший единицы, свиде­ тельствует о наличии вторичных цепных процессов. Классическим примером подобных реакций является взаимодействие при осве­ щении молекулярных хлора и водорода:

Н2 | С12->-2НС1.

Квантовый выход этой реакции достигает величины 106. Он объяс­ няется цепным механизмом. Атом хлора, получившийся непосред­ ственно в фотохимическом процессе, может затем регенерировать­ ся за счет вторичных процессов, что приводит к большому кван­ товому выходу. Более подробно кинетика цепных процессов рассмотрена в гл. XIII.

§ 3

Понятие о сенсибилизированных реакциях

Во многих случаях реакция может протекать при поглощении света посторонними, химически не участвующими в реакции ве­ ществами, которые добавляются в реагирующую систему. Эти ре­ акции называют сенсибилизированными, а добавляемые вещества, вызывающие или ускоряющие фотохимическую реакцию, — сен­ сибилизаторами.

Отношение сенсибилизаторов к реагирующей системе напоми­ нает катализаторы, но это, конечно, не означает аналогичности механизма их действия.

Рассмотрим механизм действия сенсибилизаторов на класси­ ческом примере сенсибилизированной ртутью фотодиссоциации водорода. Если облучать молекулярный водород монохромати­ ческим светом с длиной волны, соответствующей одной из спект­ ральных резонансных линий ртути, то никакой диссоциации водо­ рода не происходит. Но достаточно добавить к водороду незначи­ тельное количество паров ртути, как начинается диссоциация. Это объясняется следующими процессами:

H g -г Av-* Hg';

H g 4 H2-> Hg 1- 2H.

Первый процесс — это электронное возбуждение атома ртут при резонансном поглощении. Второй процесс — передача энергии электронного возбуждения в энергию колебательного возбужде­ ния — приводит к диссоциации водорода. Это так называемый удар второго рода. В данном случае энергия электронного воз­ буждения ртути достаточна для диссоциации молекулы водорода.

Более распространенный пример сенсибилизации — это изме­ нение чувствительности фотографических эмульсий при добавле­ нии к ним .определенных красителей. Эти красители могут не только повышать чувствительность эмульсии к той или иной длине волны, но и вообще изменить спектральную область чувствитель­

ности.

Примером наиболее сложного и тонкого механизма фотосенси­ билизации является фотосинтез, в результате которого из простых молекул СОг и НгО получаются сложные органические соедине­ ния. Роль сенсибилизатора в этих процессах играет хлорофил, но не в простом молекулярном виде, а в виде сложных надмолеку­ лярных, биологических структур — хлоропластов.

Таковы основные черты кинетики фотохимических реакций. Напомним, кроме того, что к ним полностью относятся и те общие особенности - реакций с нетермическим возбуждением, о которых говорилось в § 1.

§ 4

Понятие об импульсном фотолизе

Разновидностью фотолиза является метод, предложенный Норришем и Портером и носящий название импульсного фото­ лиза или флеш-фотолиза. Он применяется для исследования быстрых реакций в газах и жидкостях. Это, например, реакции атомов, радикалов или возбужденных молекул.

Реактор, в который помещается исследуемое вещество, облу­ чается мощной короткой вспышкой света, создаваемой специаль­ ной импульсной лампой с непрерывным спектром излучения. Вспышка получается при разряде батареи конденсаторов, заря­ женных предварительно до высокого напряжения. Электрическая энергия достигает десятков килоджоулей при длительности вспышки в несколько десятков микросекунд. Под действием облу­ чения происходит диссоциация молекул исследуемого вещества. Концентрация активных частиц непосредственно после вспышки оказывается столь значительной, что ее можно измерить. В клас­ сическом флещ-фотолизе анализ проводится при помощи спект­ ров поглощения; анализирующая лампа также представляет со­ бой импульсную лампу, излучение от которой после прохожде­ ния через исследуемое вещество и спектрограф снимается на фотопластинку. Проводя серию опытов с различными задержка­ ми анализирующей лампы относительно вспышки, можно просле­ дить за изменением концентрации активных частиц во вРемеНИ-

В настоящее время техника импульсного фотолиза совершен­ ствуется. Вместо спектрографа часто ставится монохроматор, вы­ деляющий нужный участок спектра, а вместо фотопластинки — фотоумножитель.

За последние годы в фотохимии развивается новое направление — лазерная химия. Лазерные источники света обладают ря­ дом преимуществ по сравнению с разрядными лампами. Может быть получена большая плотность излучения; время вспышки в.

того, за счет высокой монохроматичности излучения происходит строго избирательное возбуждение молекул, т. е. возбуждение только одного, например, колебательного уровня. Это позволяет исследовать реакционную способность колебательно-возбужден­ ных молекул.

Известно, что полосы поглощения изотопов за счет разности: в массах молекул несколько различаются между собой. Настраи­ вая лазерное излучение высокой монохроматичности на частоту поглощения одного из изотопов, можно возбудить только его молекулы. Этот способ находит практическое применение при: разделении изотопов.

§ 5

Реакции в электрических разрядах

В зависимости от величины плотности тока и давления раз­ личают несколько форм самостоятельного разряда. При очень малых плотностях тока и высоких давлениях происходит тихий разряд, как, например, при истечении тока с металлическога острия. При увеличении плотности тока тихий разряд может перейти в искровой. При малых давлениях и сравнительно малых токах происходит тлеющий разряд, который при увеличении плот­ ности тока и давления переходит в дуговой.

Благодаря различию масс передача энергии от электронов к: ионам и молекулам в разряде затруднена, так как согласно за­ кону сохранения импульса при столкновении легкой и тяжелой частиц в кинетическую энергию переходит доля энергии, равная отношению масс этих частиц. Поэтому средняя энергия электро­ нов обычно значительно больше средней энергии ионов. Если электроны и ионы распределены по энергиям по закону Максвел­ ла, то их можно характеризовать электронной и ионной темпе­ ратурами. Электронная температура, в соответствии с вышеска­ занным, обычно значительно выше ионной температуры. Послед­ няя, как правило, совпадает с молекулярной температурой из-за примерного равенства масс ионов и молекул. Плазма, характе­ ризующаяся различными температурами, называется неизотер­ мической. Если молекулярная и электронная температуры одина­ ковы, говорят об изотермической плазме.

Классическим примером неизотермической плазмы является ллазма тлеющего разряда. Наоборот, в сильноточных дугах плаз­

могут находиться в термодинамическом равновесии друг с другом. Поэтому протекание химических реакций в такой плазме опре­ деляется законами обычной термодинамики; выход продуктов при химической реакции в. такой плазме также будет равновес­ ный. Если плазма неизотермическая, то, как показывает опыт, можно получить и сверхравновесные выходы продуктов реакции.

Сверхравновесные выходы можно получить и при изотермиче­ ской плазме, применяя так называемый метод закалки. Если быстро пропустить газ через разряд с изотермической плазмой, то установится равновесная по отношению к температуре в зоне разряда, концентрация продукта. По выходе из зоны разряда газ быстро охлаждают. Тогда равновесие, соответствующее но­ вой, более низкой температуре, не успевает установиться, и кон­

реакций, так называемый плазмоструйный, или метод плазмотро­ нов. В этом случае получают высокотемпературную плазму (на­ пример, водородную или пароводяную), быстро пропуская водо­ род или водяные пары через сильноточную дугу. Благодаря большой скорости протока газа удается вытянуть плазму из зоны разряда. Вне разряда эта плазма смешивается' со струей холод­ ного реагирующего вещества, например, предельного углеводоро­ да. При смешении происходит быстрое охлаждение плазмы, но при этом молекулы углеводорода подвергаются крекингу, т. е. разлагаются. Затем, благодаря вторичным процессам образуются продукты реакции. Таким способом удается, например, провести крекинг природных газов (метана и др.). В результате реакции получается главным образом ацетилен. Этот способ экономиче­ ски выгоднее других способов получения ацетилена.

Для неизотермической плазмы механизм активации молекул имеет нетермический характер. В этом случае молекулы активи­ руются при столкновениях с электронами. Непосредственный переход энергии электрона в поступательную энергию молекул затруднен из-за большого различия масс электрона и молекулы. Колебательное или вращательное возбуждение молекул электрон­ ным ударом также маловероятно. Поэтому при столкновении электронов с молекулами или атомами происходит в основном электронное возбуждение молекул. Следовательно, механизм активации молекул электронами напоминает механизм фотохи­ мических реакций.

Можно считать, что первичные процессы реакций в разрядах: аналогичны первичным процессам фотохимических реакций. От­ личие, пожалуй, заключается в том, что воздействие света более: селективно. Монохроматическое излучение поглощается только* определенными молекулами, и только эти молекулы будут акти­ вироваться. Кинетическая энергия электронов не квантована,, электрон будет активировать (с определенной вероятностью) всемолекулы, лишь бы его энергия была достаточна для этого про­ цесса. Поэтому реакции в разрядах характеризуются большим количеством побочных реакций, и, как правило, в системах,, состоящих не из простых веществ, получается много продуктов..

Поскольку первичный процесс в разряде состоит из диссоциа­ ции молекул при столкновении с электронами, то константа ско­ рости этого процесса запишется в виде:

бесконечности. Расчеты по формуле (ХП.З) затруднены, так как величина а(Е) обычно неизвестна. Кроме того, неизвестна функ­ ция распределения электронов по энергиям. Во всяком случае ряд работ последних лет показывает, что сна может значительноотличаться от распределения Максвелла.

После первичных процессов, так же как и в фотохимических реакциях, в разряде происходят вторичные процессы — обычныетермические реакции. Например, механизм образования озона из* кислорода в разряде упрощенно можно представить следующимобразом:

О-г 0 3 ->• 202.

Впервичном процессе происходит электронное возбуждение

нии), Атом кислорода при тройном столкновении с молекулой, кислорода дает озон — это вторичный процесс. Кроме того, про­

ному газу добавить другой, который легче возбуждается при столкновениях с электронами, то этот газ играет роль сенсиби­ лизатора, или, как говорят, энергетического катализатора.. На­ пример, добавки азота повышают эффективность синтеза озона. Это можно объяснить процессами

N2 + e -^ N l + е;

N2 -г 0 2 —*•N2 4 20.

Здесь N2 — электронно-возбужденная молекула азота. При ее ударе второго рода с молекулой кислорода может произойти диссоциация последней.

Благодаря специфичности реакций в разрядах они широко используются в препаративных целях для получения атомарных гадов (Н, С1 и т. д.), радикалов, возбужденных молекул и ионов.

Отметим, что в разрядах при больших давлениях с неизотер­ мической плазмой (тихий разряд) происходят обычно процессы ассоциации или полимеризации (например, образование озона). В разрядах при низких давлениях с неизотермической плазмой (тлеющий разряд) преобладают процессы диссоциации (напри­ мер, получение атомарного водорода).

$ 6

Радиационно-химические реакции

В радиационной химии изучаются реакции, протекающие под действием излучений большой энергии. Под излучением здесь по­ нимаются либо потоки элементарных частиц большой энергии: нейтронов, электронов, протонов или ионов, либо электромагнит­ ное излучение с короткой длиной волны — рентгеновские лучи, у — излучение. Подобные излучения получаются в настоящее время как результат распада радиоактивных элементов, либо не­ посредственно в атомном котле (если элементы короткоживущие), либо вне его (если период полураспада радиоактивного элемента достаточно велик). Рентгеновское излучение получают, как обычно, с помощью рентгеновских трубок.

Характерной особенностью действия подобных излучений яв­ ляется их большая энергия. Это приводит к тому, что в качестве первичных процессов могут протекать многие процессы возбуж­ дения, диссоциации и ионизацци молекул или атомов. Вторая особенность заключается в том, что одна частица или квант с большой энергией могут вызвать несколько актов активацийКроме того, в результате взаимодействия излучения с молекула­ ми могут получиться вторичные частицы также с большой энер­ гией, которые, в свою очередь, могут производить последующие акты активации.

Благодаря разнообразию первичных процессов появляется воз­ можность возникновения самых разнообразных вторичных про­ цессов. Остановимся только на роли ионов, которые мы не рас­ сматривали при других реакциях с нетермической активацией, так как их роль там невелика. Напротив, в радиационно-химиче­ ских реакциях роль ионов может быть существенна.

Возникшие в результате взаимодействия с излучением ионы

А-*-А+-±- е

затем снова рекомбинируют с электронами Л+Ч е-^А*

В результате либо возникает возбужденная молекула, либо про­ исходит диссоциация молекулы.

Свободный электрон может присоединяться к электроотрица­ тельному атому или молекуле с образованием отрицательного иона

М | - е-+-М~

Отрицательный и положительный ионы могут также реком­ бинировать с образованием возбужденных частиц или продуктов

их взаимодействия., Глубина химического превращения вещества под действием

излучения определяется энергией излучения, поглощенной реаги­ рующим веществом. Эта энергия называется дозой излучения (обозначается буквой D)\ за единицу дозы облучения прини­ мается энергия излучения, поглощаемая в 1 см3 вещества. По­ скольку эта энергия может быть поглощена за различное время, то говорят еще о мощности дозы. Это количество энергии излу­ чения, поглощенное в 1 см3 вещества за 1 с.

Несмотря на большие энергии радиационных частиц интен­ сивность излучения в существующих в настоящее время источ­ никах недостаточно велика, поэтому проводить с их помощью превращения больших количеств вещества при прямых реакциях пока невозможно. Однако излучение может играть большую роль при инициировании цепных реакций или процессов полимериза­ ции. Велика его роль также при воздействии на биологические структуры.

вещества превращаются в продукты реакции, т.. е. осуществляет­ ся общая сложная реакция, или, как говорят, брутто-ре&кция.

В простейшем случае механизм такой реакции можно пред­ ставить себе следующим образЬм. Пусть идет брутто-реакция

А + В-+С.

Под внешним воздействием молекула А превращается в ра­ дикал (обычно в два радикала в силу закона сохранения свобод­ ных валентностей), который затем реагирует с молекулой В, да­ вая новый радикал и продукт реакции. Новый радикал реагирует с молекулой А, давая первоначальный радикал и продукт реак­ ции и т. д.

цепной реакции — взаимодействие хлора с водородом под дей­ ствием света.

стадии:

1. Зарождение цепей — реакции, в результате которых из ва­ лентнонасыщенных молекул образуются радикалы (1).

2. Продолжение цепей — элементарные реакции, идущие с участием радикалов, в результате которых исходное вещество превращается в продукт реакции (2 и 3).