книги / Физическая химия

холящейся внутри этой области, дается точкой Е.АХ—А Х (Н20 ) п —

—mi — трехфазная область твердых кристаллов.

Возможен более сложный случай, когда при определенной концентрации раствора (для данной температуры) кристаллогид­ рат обезвоживается; вместо него остается соль АХ, а связанная вода переходит в раствор (рис. 86, а, б).

Рассмотрим теперь случай, когда соли кристаллизуются в виде химического соединения АВХ2. Возможны два варианта: двойная соль разлагается или не разлагается водой. Если при выпарива­ нии воды из раствора соли АВХ2 последняя выпадает в осадок опять-таки в виде АВХ2, то говорят, что соль не разлагается во­ дой или растворяется конгруэнтно.

Возможен случай, когда при выпаривании воды из раствора

рение.

При конгруэнтном растворении постепенное добавление двой­ ной соли к воде приводит к тому, что раствор становится насы­ щенным, а последующие порции соли просто выпадают в осадок. При инконгруэнтном растворении добавление двойной соли к на­ сыщенному раствору вызывает выпадение одной из солей (напри­ мер, АХ в осадок), в то время как другой продолжает ^растворять­ ся. Лишь дальнейшее добавление двойной соли приводит к тому, что она выпадает в осадок.

Рассмотрим, только конгруэнтное растворение соли АВХ2. Со­ ответствующие диаграммы приведены на рис. 87, а, б.

Рис. 87. Растворимость двух солей с общим ионом при образовании двой­ ной соли

Прямая линия Н20 —АВХ2 на этих рисунках соответствует со­ ставам, в которых относительное количество солей равно составу двойной соли. Она делит диаграмму на две части. Каждая из этих частей представляет собой диаграмму двух солей с общим

ионом, которую мы рассматривали ранее.

Наконец, на рис. 88, а, б показана диаграмма двух солей, об­ разующих двойную соль,-которая выпадает в виде кристаллогид­ рата АВХ2(Н20 ) п. Поскольку в этот кристаллогидрат входят обе

первоначальные соли и вода, то точка, отражающая его состав,

находится внутри диаграмм.

Линия Н2О k представляет собой луч двойной соли, который д лит диаграмму на две вторичные. Область 4 соответствует двухфазной системе: кристаллам АВХ2(НгО)„ и насыщенному этими р сталлами раствору. Область 5 — раствору состава Е кристал-

соединение

лам A X ^v^A R X ^u ^rX ’ облвсть 6 ~ раствору состава Е2, кристал-

ВХ и АВХ2 (Н20 ) п Облас?иЛ| ^ Ь?7 ~ ТреМ твеРдьш Фазам: АХ> лам ВХ или АХ соответственно 3 °ТВечают Раств0РУ и кРистал-

§ 18

Диаграммы состояния тройных взаимных систем'

Взаимными называются системы, в которых может идти Рва^ ция обмена между двумя солями, не имеющими общего В результате получаются две новые соли

АХ ! B Y - Z A Y - B X .

Взаимной будет также система, где происходит реакция вытесне ния, например, между солью и металлом

АХ - ! B ^lA B I X .

Такие системы являются трехкомпонентными, так как они из четырех веществ и между ними йроходит одна хими реакция.

Состав системы удобно наносить на диаграмму, построенную в виде квадрата, вершинам KOTQporo соответствуют чистые соли. На каждой из горизонтальных осей откладывают соли с одинако­ выми катионами, а на вертикальных осях — соли с одинаковыми анионами. Полное число грамм-эквивалентов анионов и катионов в отдельности полагают равным 100%.

Чтобы отложить состав системы на диаграмме, достаточно от­

взаимных систем строятся так же, как и диаграммы простых трой­ ных систем. На плоскости квадрата изображаются составы, а тем­ пература откладывается на перпендикулярной к этой плоскости оси.

Для изображения объемной диаграммы на плоскость приме­ ним, как и раньше, метод проекций. Проведем ряд горизонталь­ ных изотермических сечений и линии их пересечения с поверхнос­

с

т. е. из расплавов, взятых на этой диагонали, выделяются только вещества AY и ВХ. Точка п эвтектическая точка. С другой сторо­ ны, эта точка максимальная на линии E\tiE2> следовательно, п

является седловинной точкой.

Диагональ АХ—BY — нестабильна. Если взять на этой диаго­ нали, например, точку k, то прй понижении температуры из рас­ плава сначала выделяется соль ВХ, и точка, определяющая состав расплава, сдвигается с диагональю BY—АХ и движется по продол­ жению линии ВХ—k к линии Е\пЕ2. Дальше точка расплава на этой линии движется в сторону эвтектики Е2 и из расплава допол­ нительно к ВХ выделяется соль AY. В эвтектической точке выпа-

дает еше соль BY. Таким образом, расплав, взятый на диагонали д х _B Y , окончательно замерзает в тройной эвтектике £ 2 или Е\.

Существуют взаимные системы с тройными эвтектической и перитектической точками. Эти точки лежат по одну сторону диаго­ нали которая в этом случае не является квазибинарным сечени­

ем (рис. 90).

Рассмотрим расплав состава п. При понижении температуры (изотермы на рис. 90 не показаны)-прежде всего начинается кри­

система становится нонвариантной (число степеней свободы рав­ но нулю), так как в ней одновременно существуют четыре фазы: кристаллы Л У, АХ, BY и расплав. Следовательно, пока не исчез­

нет одна из фаз, невозможно ни изменение состава расплава, ни понижение температуры. Поэтому при отнятии теплоты от систе­ мы в точке Р выпадают кристаллы АХ и BY, а кристаллы Л У раст­ воряются для пополнения расплава ионами Л и У и поддержания

треугольник АХ—X—ВХ не имеет физического смысла, так как при любых составах системы фигуративная точка в пего не попа­ дает.

Полученная трапеция аналогична квадратной диаграмме Енеке, приведенной на рис. 89.

§ 19

Тройные системы

сограниченной растворимостью

вжидком состоянии.

Ктрехкомпонентным системам относятся также растворы трех жидкостей. Как и для двухкомпонентных смесей, здесь наблюда­ ется ограниченная растворимость, и тогда раствор расслаивается (рис. 92, а).

Для рассматриваемого случая прибавление компонента В уве­ личивает растворимость и при определенном его содержании (разном для разных температур) компоненты А и С станут растворймы неограниченно. Увеличение температуры также обычно приводит к увеличению растворимости, и при температуре, равной критической, наступает полная растворимость (верхняя критиче­ ская температура). Возможна и нижняя критическая температу­ ра или обе как и в двухкомпонентных системах.

Проводя сечение при Т= const ниже критической температуры, получим плоскую диаграмму с изотермой растворимости (рис. 92,-б). Внутри кривой amb находится область расслоения раство­ ра на две фазы. Вне этой области все три жидкости растворимы неограниченно.

Определить состав двух фаз, например, соответствующих об­ щему составу системы п, просто из кривой amb нельзя, так как через точку п можно провести бесчисленное количество прямых, пересекающих кривую amb. Составы растворов, находящихся в равновесии друг с другом, определяют экспериментально и тогда проводят ноды. Для облегчения применяют приближенное прави­ ло Тарасенкова, в соответствии с которым все ноды должны пе­ ресекаться в одной точке (точка 0 на рис. 92, б). Применяя это правило, достаточно определить состав фаз только для одной ка­ кой-либо смеси. Проведя ноду до пересечения с продолжением стороны треугольника, которая также является нодой, получим точку их пересечения.

Теперь для каждого состава можно провести соответствующую ноду и тем самым определить состав равновесных фаз.

Мы рассмотрели ограниченную растворимость жидкостей при отсутствии в системе твердой фазы. Во многих случаях наблюда­

двух компонентов.

Рассмотрим более подробно только первый из этих случаев, когда область расслаивания лежит целиком в поле кристаллиза­ ции одного компонента. На рис. 93 изображена плоская диаграм­ ма, соответствующая этому случаю. На боковой стороне показана Диаграмма двухкомпонентной системы. Компоненты А и В огра- - ниченно растворимы. Они расслаиваются на. две жидкие фазы,

которые при определенной температуре находятся в равновесии с кристаллами А.

Внутри треугольника АВС видны пограничные линии £i е%Е и еъЕ. Эти линии ничем не отличаются от пограничных линий простых трехкомпонентных систем с неограниченной растворимо­ стью.

Кривая ЬКс (рис. 93) не является изотермой, как ли­ ния amb на 'р1ис. 92, б. Это пагр аничная линия, указы­ вающая (границы области ;расслоения, похожа на линии ти­ па е\Е. Напомним, что к мо­ менту /расслоения /расплава на две жидкие фазы в системе уже существуют кристаллы вещества А. Поэтому «после р,аеслоения система становит- ■ся трехфазной. И <в простран­ стве описывается линией, ко-

На кривой ЬКс лишь сопряженные точки, соединенные нодами, соответствуют одинаковым температурам. Это точки b и с, а и а\ I и /' и т. д. Линии Ah и Ak на рис. 93 — вспомогательны. Линия Ak отделяет фигуру Abk, похожую на маленький треуголь­ ник, от остальной области треугольника состава.

В точке п при высоких температурах существует одна фаза — расплав. Понижение температуры приводит к выделению кри­ сталлов А. При дальнейшем охлаждении системы точка, описы­

ление кристаллов А. Общий состав обеих жидких .фаз дается точ­ кой /, а состав каждой фазы в отдельности — концами соответст­ вующей ноды.' Так, для положения, изображенного на рисунке, эти составы даются точками / и /'.

С приближением точки f к h количество первой жидкой фазы становится все меньше; в точке h она израсходуется практически полностью и дальше система становится двухфазной: кристаллы А и однородный расплав. Дальше кристаллизация происходит точно так же, как в простых трехкомпонентных системах с неог­ раниченной растворимостью.

Вышерассмотренный процесс характерен тем, что луч Ah пе­ ресекает кривую ЬКс в точках, лежащих по разную сторону от критической точки К (точки а' и h). Если эти точки лежат по од­ ну сторону от критической (на рисунке они не показаны), процесс происходит несколько иначе. В расслаиваемой области происходит сначала увеличение второй жидкой фазы, а затем ее уменьше­ ние до полного исчезновения.

§ 20

Четырехкомпонентные системы. Способы изображения состава

Для описания систем, содержащих четыре компонента, необ­ ходимо иметь пять переменных: температуру, давление и концент­ рацию трех компонентов. Таким образом, для изображения соста­ ва надо использовать три координаты, а давление и температуру невозможно отразить в трехмерном пространстве.

Если для трехкомпонентных систем основным методом изобра­ жения состава является метод треугольника Гиббса—Розебома, то для четвертых систем это метод тетраэдра. Правильный тет­ раэдр состоит из четырех граней, представляющих собой равно­ сторонние треугольники. В четырех его вершинах располагаются чистые компоненты. На шести ребрах — шесть двойных систем, а на четырех гранях — четыре тройные системы.

Известно несколько близких между собой способов изображе­ ния состава. Например, можно отложить процентное содержание компонентов на перпендикулярах, восстановленных из граней, противоположных вершинам. Через каждую полученную таким

образом точку проводят плоскость, параллельную той грани, ко­ торая противоположна соответствующей вершине. Точка пересе­ чения трех плоскостей дает изображение состава системы.

Для изображения на плоскости часто берут те или другие ■сечения тетраэдра или проектируют тетраэдр на одну из его гра­ ней. При этом необходимо помнить, что такая проекция неодно­ значна. Для однозначного определения точки в пространстве не­ обходимо иметь ее проекцию на две плоскости.

§ 21

Диаграммы состояния простых четверных систем

Чтобы выяснить ход кристаллизации компонентов из распла­ ва, необходимо наносить на диаграмму изменение температуры. Для этого не надо переходить к четырем измерениям. Весь процесс кристаллизации можно проследить в тетраэдре. Для лучшего понимания этого вопроса напомним, что при помощи

на единицу и аналогом треугольника будет тетраэдр, аналогом изотерм — некоторые изотермические поверхности, пограничных линий — другие поверхности, на которых расплав находится в равновесии с двумя кристаллическими фазами. На пересечениях этих поверхностей, т. е. на линиях, существует равновесие между расплавом и тремя кристаллическими фазами. Пересечение линий дает точку (четверную эвтектику), в которой возможно сущест­ вование пяти фаз — раствор и кристаллы всех четырех компо­ нентов.

Таким образом, при высоких температурах, когда система состоит только из расплава, она обладает четырьмя степенями свободы (при постоянном давлении). При понижении темпера­ туры начинается выделение одного компонента (первичная кри­ сталлизация); система имеет три степени свободы, что соответ­ ствует размерности объема.

Действительно, в случае кристаллизации одного компонента точка расплава без изменения числа фаз может двигаться по по­ верхности изотермы и переходить из одной изотермы на дру­ гую — всего три степени свободы.

На пограничной поверхности начинается вторичная кристал­ лизация, а затем на линиях — третичная кристаллизация (рав­ новесие расплав — три кристаллические фазы). Наконец, пере­ сечение линий происходит в. точке, где система нонвариантна (четвертичная кристаллизация).