книги / Физическая химия

Из уравнений (Х.6)—(Х.9) легко найти константу скорости

Главная зависимость константы скорости от температуры связана с экспонентой, так как предэкспонента зависит от температуры незначительно. Поэтому приближенно

Е

k = const е RT

Полученное выражение с точностью до обозначений совпадает с уравнением Аррениуса (формула (IX.28)), причем Е = А пред­ ставляет собой энергию активации.

Если учесть зависимость числа столкновений от температуры* то константа скорости запишется 1

_ Е

Сравнивая это выражение с уравнением Аррениуса в дифферен­ циальной форме (IX.26), находим, что

А = Е + -j- RT.

Таким образом, строго говоря, опытная энергия активации несколько отличается от энергии активации, полученной из теории столкновений. Однако это. различие обычно невелико. Так, для

с молекулами, особенно при высоких температурах.

Теория активных столкновений во многих случаях дает хоро­ шее согласие с опытными фактами. Тем не менее часто опытная константа скорости получается меньшей, чем рассчитанная по>

или предполагая, что концентрация и давление связаны уравне­ нием идеального газа p^=cRT имеем

dpdt = kp,

где р — давление паров эфира.

Рассчитанная по этому уравнению константа остается постоян­ ной (т. е. является константой первого порядка), но разной для разных давлений. И только начиная с давления 150—200 мм рт. ст. она перестает'зависеть от давления.

Интересно отметить, что здесь играет роль общее давление,, а не давление эфира. Так, если к исходному веществу добавлять посторонний газ, то константа останется постоянной и при более низких давлениях эфира. В некоторых случаях при низких давле­ ниях реакция перестает описываться уравнением первого порядка и переходит во второй. Происходит, как говорят, вырождение мономолекулярных реакций.

Впервые объяснение мономолекулярных реакций с точки зре­ ния столкновений было дано в теории Линдемана.

Чтобы протекала реакция (в том числе и мономолекулярная)„ молекулы, которые вступают в реакцию, должны быть активиро­ ваны. С точки зрения теории столкновений молекулы могут полу­ чить энергию активации в результате столкновений. Однако число' двойных столкновений зависит от квадрата концентрации (или от квадрата давления), и, следовательно, казалось бы, такая реак­ ция должна дать второй порядок. Для выхода из этого противо­ речия Линдеман предложил схему процессов, согласно которой при некоторых условиях число активных молекул, получающихся в результате столкновений, не зависит непосредственно от числа столкновений.

Рассмотрим мономолекулярную реакцию А—>-£.

М — может быть молекулой продукта (т. е. В), молекулой реаген­ та (т. е. А) или молекулой добавочного газа. Первый процесс — это процесс активации. В результате столкновений происходит такое перераспределение энергии между молекулами, что одна из них становится активной. Это, конечно, бимолекулярная реак­ ция. Второй процесс также бимолекулярен. Это реакция обратная первой. В результате столкновения активной молекулы с неактив­ ной энергия распределяется более равномерно между ними и мо­ лекула реагента становится неактивной. Третий процесс — превра­

щение активной молекулы в продукт реакции — представляет собой собственно данную мономолекулярную реакцию.

Первоначальная теория Линдемана предполагала, что энергия активации представляет собой' вращательную энергию, которая приводит к центробежному разрыву молекулы. В настоящее время нет сомнения в том, что основной вклад дает колебательная энер­ гия и процесс активации состоит в переходе поступательной энер­ гии в колебательную.

Из приведенной схемы видно, что активные молекулы Л* пред­ ставляют собой как бы промежуточное вещество. Будем считать, что их концентрация мало меняется в ходе реакции, и применим к ним принцип стационарных концентраций. Найдем суммарную скорость образования и исчезновения активных молекул и при­ равняем ее к нулю:

Исследуем полученное уравнение при различных условиях, рассмотрев прежде всего два предельных случая больших и ма­ лых давлений. Если общее давление, а следовательно, и концент­ рация достаточно велики, чтобы при данных fa и fa выполнялось неравенство fa[M\^>k3, то в знаменателе (Х.11) можно пренебречь константой fa. Тогда получим

4 И ] __ kik3 гд1 dt k%

Таким образом, при высоком общем давлении реакция описывает­ ся уравнением первого порядка, причем константа не зависит от давления. Именно это обычно наблюдается на опыте (см. рис. 134).

Если давления настолько малы, что выполняется неравенство k^_M]<^.fa, то в знаменателе (Х.П) можно пренебречь величиной fabЩ по сравнению с fa. Тогда

- ^ ~ = ММ]1А].

Этот случай необходимо рассмотреть подробнее.

При отсутствии газовых добавок в начале реакции [Л4]= [Л], и реакция имеет второй порядок по веществу А . Однако если про­

дукты и реагенты не различаются по их способности активировать молекулы, то [М ]=И]+[В] остается постоянной во времени и на­ блюдается первый порядок по веществу Л; при этом константа скорости, очевидно, равна k\[М], т. е. пропорциональна общему давлению. Это особенно верно для реакций изомеризации, когда из одной молекулы А образуется одна молекула В и общее дав­ ление остается постоянным. Для реакций распада картина слож­ нее, так как общее давление возрастает в ходе реакции. Однако обычно (не всегда!) продукты реакции менее эффективны при активации, чем исходные молекулы. Возрастание давления и па­ дение эффективности действуют в противоположных направлениях, так что кинетика вновь примерно следует первому порядку. Если же продукты реакции значительно слабее проводят активацию, то под М следует понимать молекулы исходного вещества. Тогда реакция протекает по второму порядку.

Полный теоретический расчет скорости мономолекулярной ре­ акции невозможен, поскольку неизвестны константы k\, k2 и &3. Однако ее можно оценить в предельном случае, когда она опре­ деляется скоростью активации, т. е. бимолекулярной реакцией (1). Это будет, очевидно, максимально возможная скорость, так как дезактивация Л* не учитывается. Эту скорость можно подсчитать на основе теории столкновений

личину энергии активации, а также другие Деличины, входящие в это уравнение для конкретной реакции, можно подсчитать w и сравнить с экспериментальными данными.

Оказалось, что найденная на опыте скорость реакции в боль­ шинстве случаев превышает теоретически возможную во много раз (иногда в 106 и более раз). Таким образом, хотя теория Линдемана качественно правильно передает зависимость константы скорости от давления, количественные расчеты в большинстве случаев не согласуются с опытом.

§ 4

Понятие о других теориях мономолекулярных реакций

При подсчете доли активных молекул от общего числа молекул была использована формула Больцмана

__Е_ Ni — N0e «т

Эта формула, как было показано в гл. VIII, справедлива лишь в случае простых молекул, энергия которых зависит от двух квад­

ратичных членов. Энергия сложных молекул определяется мно­ гими квадратичными членами, так как каждой колебательной степени свободы (осциллятору) соответствуют два квадратичных члена. Вся энергия молекулы распределяется между этими осцил­ ляторами. Гиншельвуд показал, что в общем случае s осциллято­ ров для доли молекул, обладающей энергией Е или большей, по­ лучается выражение

Е

R T

Это приближенное выражение справедливо при E^>RT. При 5— 1 формула переходит в формулу Больцмана. Для s<E/RT-\-l доля активных молекул Ni/No. увеличивается с ростом числа осцилля­ торов, что приводит к увеличению расчетной скорости реакции, по сравнению с формулой (Х.12), полученной из теории Линдема-

Экспериментальные значения скорости можно привести в со­ ответствии с расчетными, подобрав должным образом величину 5. Найденное таким образом число 5 практически всегда оказы­ вается меньшим, чем число колебательных степеней в молекуле, поэтому его можно считать правдоподобным. Однако теория Гиншельвуда не может его предсказать.

Теория Гиншельвуда предполагает равномерное распределение энергии по связям в молекуле. Однако разрыв молекулы проис­ ходит по одной какой-либо связи, в результате сосредоточения достаточной энергии на этой связи. Задача сводится, следователь­ но, к тому, чтобы рассчитать вероятность сосредоточения энергии на одном из 5 осцилляторов. Такие расчеты проведены в теориях Касселя и Слетера, которые позволили объяснить некоторые до­ полнительные опытные закономерности, в частности, нередко наблюдаемое на опыте увеличение скорости реакции при малых давлениях.

§ 5

Тримолекулярные реакции в теории столкновений

Известно всего несколько реакций третьего порядка. Это ре­ акции присоединения:

2NO f 0 2-> 2Ш 2; 2NO + C12->2N0C1

и аналогичные реакции с бромом и водородом.

Большое значение также имеют реакции рекомбинации атомов, радикалов или противоположно заряженных ионов:

Н+ Н f М ->•Н2 + М;

Н-Т О2 • Ь М —>• НО2 -f М и др.

Здесь М — третья частица, необходимая для того, чтобы от­ вести энергию, выделяющуюся при соединении атомов. Эта энер­ гия не может полностью перейти в кинетическую энергию обра­ зующейся молекулы, так как это нарушило бы закон сохранения импульса. Известны лишь очень редкие исключения, когда эта энергия выделяется в виде излучения, например:

N0 + О N02 -f h v.

Если для приведенных реакций рекомбинации нет сомнений

втом, что они тримолекулярные (т. е. образование продукта про­ исходит в результате тройного столкновения), то вышеуказанные реакции присоединения, как будет показано ниже, могут быть объяснены и на основе бимолекулярных столкновений. В этом случае реакция описывается уравнением третьего порядка, но по существу не является тримолекулярной.

Следует заметить, что само понятие тройного столкновения требует объяснения.. Если время, в течение которого две сталки­ вающиеся молекулы взаимодействуют между собой, ничтожно мало, то ничтожно мала также вероятность тройного столкнове­ ния. Поэтому тройные столкновения практически возможны лишь

втом случае, когда при столкновении двух молекул как бы обра­ зуется комплекс. Чем больше время существования подобного комплекса, тем более вероятны тройные столкновения. Однако если комплекс существует достаточно долго, то тройное столкно­ вение может рассматриваться как два двойных.

Не будем приводить точных формул для числа тройных столк­ новений, так как они сложны и не общеприняты. Разберем только зависимость от концентрации или давления.

Рассмотрим столкновение частиц А+В-{-С. Из сказанного яс­ но, что это столкновение надо рассматривать как столкновение комплекса АВ с С или комплекса ВС с А. Вероятность образова­ ния двойного комплекса пропорциональна концентрациям (давле­ ниям) образующих его молекул. Вероятность столкновения этого

комплекса с частицей С в свою очередь пропорциональна их кон­ центрациям. Таким образом, для числа тройных столкновений получим

z — [Л] [В] [ С \~ р Арврс-

Если молекулы одного сорта, то

z ~ [Л]3~р®,

т. е. число тройных столкновений пропорционально кубу дав­ ления.

Зависимость скорости реакции от температуры определяется зависимостью от температуры констант &3 и K = k \/k 2:

Вышерасомотренный механизм не единственный. Ту же реакцию молодо представить как

идущую через образование комплекса NO....O2 с последующей реакцией со второй молекулой N0.