книги / Физическая химия
..pdfМы рассматриваем одномерный случай, когда диффузия проис ходит по одной оси (рис. 127); с' — концентрация реагирующего вещества на поверхности. Пусть скорость реакции на поверхности w = f(c'). Тогда для квазистационарного случая имеем
— D — = /(с ') . dl 1
Заменим закон диффузии более простым приближенным выраже нием
— D — = рД с. dl
Коэффициент |
р называют |
константой скорости диффузии; она |
||||||||||
|
|
|
црапорцианал ьна |
коэффициенту |
диффузии. |
|||||||
|
|
|
Если D имеет размерность см2/с, то р |
|||||||||
1 " |
|
|
имеет |
|
размерность ом/с, |
т. |
е. |
скорости. |
||||
|
|
Ас |
— |
.конечная |
разность |
концентраций. |
||||||
|
|
|
||||||||||
Г |
--------------Для |
нашего случая |
Дс = с —с' |
|
|
|||||||
|
|
|
Пусть на поверхности происходит реак |
|||||||||
|
|
ция первого порядка, т. е. |
|
|
|
|||||||
I |
|
|
|
|
|
|
W = |
f(c') = |
kc', |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
Рис 127 |
Д шЬсЬузи |
где ^ — кинетическая |
константа |
скорости, |
||||||||
реагирующих |
частиц к |
Если, как мы 1предполож1или |
ранее, ско- |
|||||||||
|
стенке |
рость |
|
диффузии |
равна |
скорости хими |
||||||
|
|
|
ческой реакции, получим |
|
|
|
||||||
откуда |
|
|
|
р (c — c’) = kc', |
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
с' |
= |
|
- ± - с . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
р+* |
|
|
|
|
|
Для скорости реакции имеем |
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
W = kc' |
pfe |
г |
|
|
|
(IX.35) |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
p+fe
Таким образом, мы выразили скорость реакции на поверхности через концентрацию вещества в объеме. Выражение (IX.35) спра ведливо для реакции первого порядка. Обозначая р&/(р+£) через k*, получим
W - k*c.
Константа скорости макроскопической реакции k* связана с ис тинной константой химической реакции на поверхности и ско ростью диффузии соотношением
1 _ J ____ 1_ k* ~ k ’ р ’
Различают два крайних случая.
1. Скорость химической реакции значительно больше скорости диффузии, т. е. А^>р. Тогда k * ~ р и w=$c. Следовательно, общая скорость реакции определяется скоростью диффузии (наиболее медленная стадия). Этот случай называют диффузионной областью протекания химической гетерогенной реакции.
Из (IX.35) следует, что с'=(р/&)с, и так как по предложению &>Р, то с '< с , т. е. для диффузионной области характерны малые концентрации вещества на поверхности по сравнению с концент рацией в объеме.
2. Скорость химической реакции значительно меньше скорости диффузии Л<ср. Тогда k* ~ k и w = kc. Общая скорость реакции опять определяется наиболее медленной стадией, т. е. скоростью химической реакции. Это — кинетическая область гетерогенной химической реакции. Из (IX.35) имеем, что с '^ с . Концентрации реагирующего вещества в объеме и на поверхности приближенно равны друг другу.
Когда k и р сравнимы друг с другом, наблюдается переходная область. Протекание реакции в той или другой области зависит, во-первых, от скорости реакции на поверхности. Чем эта скорость больше, тем более вероятно, что реакция, пойдет в диффузионной
области. |
|
|
(для реакций в газах). Действительно, |
|||
Во-вторых, от давления |
||||||
коэффициент диффузии D, а следовательно, и константа скорости |
||||||
диффузии |
р обратно |
пропорциональны |
|
|||
давлению. Значит, при увеличении дав |
|
|||||
ления скорость /диффузии будет умень |
|
|||||
шаться и может стать меньше скорости |
|
|||||
химической |
реакции; |
реакция |
перейдет |
|
||
в диффузионную область. |
|
|
|
|
||
Для реакций в растворах важную |
|
|||||
роль играет |
перемешивание |
или взбал |
|
|||
тывание; чем -больше скорость переме |
|
|||||
шивания, тем больше скорость попада |
|
|||||
ния вещества на поверхность, тем боль |
|
|||||
ше вероятность протекания |
реакции |
в |
|
|||
кинетической области. |
|
|
Это |
ос |
|
|
В-третьих, от температуры. |
|
|||||
новано на |
различной |
зависимости |
от |
Рис. 128. Зависимость лога |
||
температуры -скорости |
реакции |
и скоро |
рифма константы скорости |
сти диффузии. Собственно говоря, в обо от обратной температуры в
их случаях закон изменения скорости |
кинетической и диффузион |
с температурой можно выразить одним |
ной областях |
и тем же уравнением |
|
_ J LL |
|
k = Ke К ; |
|
Е , |
|
Р=Ро« *Г
Однако, как правило, энергия активации химической реакции зна чительно больше энергии активации процесса диффузии. Поэтому с ростом температуры скорость реакции растет быстрее, чем ско рость диффузии, 'и реакция переходит в диффузионную область. Следовательно, повышение давления и температуры будет спо собствовать переходу реакции из кинетической в диффузионную
область.
•Зависимость логарифма константы скорости гетерогенной ре акции от обратной температуры приведена на рис. 128. При низ ких температурах, т. е. в кинетической области, общая константа скорости определяется константой скорости химической реакции. Эта зависимость дается прямой линией, по наклону которой мож но определить энергию активации реакции. При высоких темпера турах таким же способом определяется энергия активации диф фузионного процесса.
§ 14
Окинетике реакций
воткрытых системах
Открытыми называются системы, обменивающиеся с окружаю щей средой веществом. Реакция протекает в непрерывном потоке вещества, которое поступает.в реактор и из него отводятся про дукты реакции. Различают два предельных случая реакций в по
токе, которым соответствуют два типа реакторов. |
|
|
|||||
|
Р е а к т о р |
и д е а л ь н о г о |
|||||
|
с м е ш е н и я . |
Здесь |
.реагирую |
||||
|
щая |
омесь тщательно |
перемеши |
||||
|
вается (рис. 129). Таким обра |
||||||
|
зом, |
iBo всем |
объеме реактора |
||||
|
концентрации |
всех веществ |
оди |
||||
|
наковы. Спустя некоторое время |
||||||
|
после начала работы реактора в |
||||||
|
.нем |
|
достигается стационарное |
||||
|
состояние |
и концентрации |
бу |
||||
|
дут |
постоянными. Кинетика |
ре |
||||
Рис. 129. Реактор идеаль |
акций |
в реакторах |
идеального |
||||
ного смешения |
смешения |
обычно |
рассматри |
||||
|
вается |
путем |
составления мате |
||||
риального баланса. Рассмотрим реакцию первого порядка: |
|
А ^ В .
Пусть в исходной смеси вещества В нет. Его концентрация в ре акторе определится, во-первых, химической реакцией и, во-вторых, уносом вещества В из реактора с потоком. В стационарном состоя нии суммарное изменение концентрации должно быть равно нулю.
dcR Vx
----- = W---------
dt F
Здесь w — скорость химической реакции; V — объемная скорость потока (расход), т. е. количество литров вещества, прошедших через реактор в единицу времени; F — объем реактора; х — ста ционарная концентрация продукта реакции, В.
Видно, что Vx/F дает изменение концентрации в реакторе в еди ницу времени за счет потока. Для реакции первого порядка
W = - ^ - = k((*-rX).
Следовательно, получим
V x
k(d°A— х ) -----— = О,
откуда
а д —
.х =
! + * Т
Величина F/V имеет размерность времени и в некоторых случаях заменяет время в кинетических уравнениях реакций в потоке. За висимость стационарной концентрации х от величины F/V пред ставляет собой кинетическую кривую, аналогичную обычным кри вым. Она изображена на рис. 130 (нижняя кривая).
Р .е а к т О'р и д е а л ь н о г о в ы-
т е с н е н и я. |
Это |
реактор .в |
виде |
сравнительно |
узкой |
трубки, |
через |
которую протекает ламинарный по ток вещества -без перемешивания
Рис. 130. |
Зависимость |
концен |
Рис. 131. Реактор идеального |
||
трации |
от |
фактора |
*/у |
для |
вытеснения |
идеального |
смешения |
и- |
иде |
|
ального вытеснения
(рис. 131). Каждый слой, не первмешиваясь с соседними, как бы вытесняет расположенные впереди слои. Реакцию в каждом -слое можно рассматривать независимо, причем время реакции равно времени нахождения слоя в реакторе, т. е. отношению объема реактора к объемной скорости потока, F/V, или отношению дли ны реактора к линейной скорости потока, L/vn.
у которой первый член равен kc°A^ - j ( l t |
- |
а знаменатель |
ll(l-\-kF/V). Отсюда получим
Интересно отметить, что если заменить один реактор идеаль ного смешения на п подобных реакторов, соединенных последова тельно, причем каждый реактор в п раз меньше основного, то концентрация продукта равна ’
В пределе при п—»-°о получим |
|
lim с?А |
ч |
п—юа |
|
Таким образом, оказалось, что реактор |
идеального вытесне- |
ния _. это предельный случай реактора |
идеального смешения, |
замененного бесконечно большим числом бесконечно малых по следовательно соединенных реакторов идеального смешения.
До сих пор рассматривались идеальные предельные случаи. В дейсТвительности часто в реакторе устанавливается некоторый градиеНт концентрации и происходит диффузия реагирующих ве ществ вД°ль потока. Кроме того, в результате реакции может из мениться объем реагирующей смеси, что приведет к изменению скорости потока вдоль реактора. Если взять в реакторе какойлибо сЛ^й, то изменение концентрации в этом слое происходит за счет треХ Факторов: 1) диффузии вдоль потока; 2) потока вещест
ва* 3 ) химической реакции.
’ 3 сТационарном случае эти процессы можно описать дифферен
циальном уравнением (сечение реактора принято равным единице) |
|
D * * - + J M - + w = 0. |
|
dl2 |
dl |
Первый член представляет собой изменение концентрации за счет диффузии (второй закон Фика). D — коэффициент диффузии; I __"[0ордината вдоль реактора. Второй член — изменение кон-
центра^нн за счет потока и изменения объема реагирующей смеси. Третий член — скорость химической реакции.
^ Ур0 Йнение без первого члена, учитывающее изменение объема реагирУющей смеси в результате реакции, представляет собой
известное уравнение Г. М. Панченкова, решение которого можно найти в соответствующих руководствах.
Решение полного уравнения в сочетании с аналогичным урав нением для теплопередачи дает самое общее и точное математи ческое описание реакции в потоке. К сожалению, в общем виде эта задача не решается и приходится прибегать к различным уп рощенным методам и приемам. Решение этой задачи принято называть математическим моделированием химической кинетики. Оно позволяет также решать очень важный вопрос об изменениях в кинетике при переходе от одного (например, меньшего) реакто ра к другому (большему), т. е. установить принципы подобия кинетики химических реакций. Это имеет первостепенное значение при переходе от лабораторных к промышленным реакторам.
ТЕОРИЯ СТОЛКНОВЕНИЙ
§ *
Основы теории столкновений
Чтобы молекулы могли прореагировать между собой, они прежде всего должны столкнуться. При этом кинетическая (иногда коле бательная, вращательная или электронная) энергия молекул мо жет перейти во внутреннюю энергию, достаточную для преодоле ния потенциального барьера и протекания реакции. Очевидно, чго на основании теорий столкновений проще всего объяснить бимоле кулярные реакции. Отдавая себе отчет в том, что не все столкно вения приводят к реакции, в качестве первого шага подсчитаем число столкновений молекул в единице объема в единицу време ни. Вообще такой подсчет довольно сложен, так как при нем должно учитываться распределение молекул по скоростям и на правление их движения при столкновении. Проведем подсчет упрощенно.
Представим себе, что в единице объема (например, в 1 смэ) находится N молекул одного рода, которые для простоты будем считать шарами диаметром d. Все молекулы движутся хаотически со средней длиной свободного пробега, равной I.
Пусть до столкновения две молекулы имели скорости он и ©2. Введем относительную скорость движения первой молекулы отно сительно второй:
©ot = CDi — С02.
Для нахождения ©0т необходимо учесть, что молекулы могут дви гаться под углом друг к другу и скорости являются векторами (рис. 132). Из рис. 132 по теореме косинусов имеем
“ от = “ ? + ©2 — 2©х©2 cos <р
или для средних величин
“ от == £0? 4- ©1 — 2©!©а cos ф.
В силу полной хаотичности движения молекул среднее значение квадратов абсолютных скоростей одинаково для всех молекул
©1=0)2 = ©2.
Значение cos ср с равной вероятностью может быть как положи тельным, так и отрицательным (угол может быть больше или
меньше я/2). Поэтому cos <p=0 и
©от = |
2©2, |
|
или |
_ |
|
юот = /2 © . |
(Х.1) |
Формула (Х.1) показывает, что средние значения относительных скоростей молекул в V 2 раз больше значений абсолютных ско
ростей.
Будем считать все молекулы неподвижными, кроме одной, дви жущейся со скоростью Шот относительно них. В результате столк-
Рис. 132. Определение относи- |
Рис. 133. К определению чис- |
тельной скорости сталкиваю- |
ла столкновений молекул |
щихся молекул |
|
новений эта молекула движется по ломаной линии. Столкновение будет происходить тогда, когда центр покоящейся молекулы ока жется на расстоянии, равном или меньшем диаметра от центра движущейся (рис. 133).
Количество столкновений одной молекулы с остальными за единицу времени (например, за 1 с) равно количеству молекул в выпрямленном цилиндре с поперечным сечением пй2 и длиной, равной скорости молекулы
г' = я d2 ©от N.
Если умножить число столкновений одной молекулы z' на чис ло молекул в единице объема N, то должно получиться полное число столкновений в единице объема за единицу времени. Одна
ко каждое столкновение мы подсчитываем дважды, так как в одном столкновении всегда участвуют две молекулы. Поэтому
z = я d?<*0TN \
или, учитывая (Х.1),
z = ~ ^ - d 2a N \ |
(Х.2) |
Здесь to — средняя скорость движения молекул. Обычно под со понимают среднюю арифметическую скорость, но иногда берут среднеквадратичную. В зависимости от этого численные коэффи циенты в формуле (Х.2) могут несколько различаться.
Среднеарифметическое значение скорости молекулы, как из вестно из молекулярно-кинетической теории, равно
[ 8kT , / 8RT |
’ |
““ У ш “ У лМ |
где т — масса молекулы; М — молекулярный вес; k — постоян ная Больцмана. Подставляя это выражение в (Х.2), получим пол ное число столкновений молекул в единице объема за единицу времени:
z = 2d2N2 л / — |
= 2dW21 / |
(Х.З) |
|
г |
т |
у |
М |
Если сталкиваются различные молекулы Л и В, то можно считать,
что |
dAB — — (dA + dB). |
Тогда, |
как |
показывает более |
строгий |
вывод, |
|
|
|
|
|
|
z = NANBd2AB ^ |
— - |
(Х.4) |
||
|
|
|
г |
И' |
|
Здесь \х — приведенная масса молекул |
|
|
|||
|
|
|
тАтВ |
|
|
|
|
и ------------- . |
|
||
|
|
тА + тВ |
|
|
|
В |
вышеприведенном |
выводе |
мы |
считали молекулы |
шарами, |
а столкновения между ними рассматривали как механические со ударения. Эта модель — лишь грубое приближение.
Во-первых, молекулы не имеют формы шаров. Во-вторых, меж ду ними, как правило, в зависимости от сорта молекул действуют силы притяжения или отталкивания. Поэтому говорят об эффек тивном диаметре столкновений, который обычно определяют экспериментально.