книги / Физическая химия

A

k = кТё*_ (д т у -\ e R e RT h

Здесь k выражено в концентрациях; А определено при постоянном объеме; Д S f — при постоянном давлении.

§ 4

Применение теории активного комплекса к бимолекулярным реакциям

Сначала для иллюстрации теории применим ее к реакциям между двумя атомами:

ь= - ^ ____ (XI. 17)

лQA QB

Активный комплекс в этом случае имеет двухатомную, а сле­ довательно, линейную конфигурацию. По аналогии с обычными молекулами он должен иметь шесть степеней свободы, три посту­ пательные, две вращательные и одну колебательную. Колебатель­ ную степень свободы мы уже использовали при выводе уравнения (XI.17) (за счет нее получен множитель kT/h). Следовательно, двухатомный комплекс имеет три поступательные и две враща­ тельные степени свободы. Суммы по состояниям для этих видов

Длину связи в активном комплексе г а в мож но полож ить сумме радиусов атомов гА-\-гв• Полная сумма по состояниям равна про­ изведению отдельных сумм, т. е.

з

[2я (ш^ -f- tfig) k Т] 2 8я21 k Т

У исходных атомов будет только поступательная сумма по со­ стояниям (мы пренебрегаем здесь ядерными и электронными со­ ставляющими, поскольку в большинстве реакций они не меняют­ ся). Таким образом

з

(2лтл кТ)2 .

Л3

Предэкспонента в этом уравнении, как это следует из теории столкновений, есть число столкновений в единице объема за еди­ ницу времени при единичной концентрации частиц (формула (Х!6) при NA = N b= 1 ),т. е.

Таким образом, мы получили тот же результат, что и в теории столкновений.

Следует заметить, что при столкновении двух атомов нет не­ обходимости в преодолении энергетического барьера, поэтому теория, основанная на таком предположении, в этом случае имеет чисто иллюстративный характер.

Если происходит реакция не между атомами, а между моле­ кулами, то и уравнения получаются более сложными. Можно в значительной мере упростить их, считая, что на каждую степень свободы, (колебательную, вращательную, поступательную) прихо­ дится определенная составляющая суммы по состояниям незави­ симо от того, рассматривать ли эту степень свободы в исходных молекулах или в активном комплексе.

Рассмотрим нелинейные молекулы. В п-атомной молекуле бу­ дут три поступательные, три-вращательные и 3п — 6 колебатель­

ных степеней свободы. Если обозначить сумму по состояниям на одну ступень свободы через q с соответствующим индексом, то полная сумма по состояниям для /г-атомной нелинейной молекулы запишется в виде:

Q = a3 a3 q3n~3.

46 “ п “ вр"кол

Для активного комплекса на одну колебательную степень свобо­ ды меньше, чем в обычной молекуле с тем же количеством атомов:

Применяя эти формулы к рассмотренной выше реакции между

Сравнивая это выражение с (XI. 19), находим, что число столкно­ вений ZQ равно

Когда реагируют две молекулы, одна из которых имеет nit а дру­ гая л2 атомов, в комплексе будет п=щ-\-П2 атомов. Тогда полу­ чим

Умножим и разделим полученное выражение На q\p. Тогда

*9п ' ^вр '

Учитывая, уравнение (XI.20), находим для константы скорости

1°.

k = z0Pe RT

Здесь

5

Р =

имеет смысл стерического множителя, который В теории столкно­ вений вводится без достаточных оснований. ПрН обычных темпе­ ратурах у'кол — I, а ^гВр = Ю — 100. Следовательно, /?==Ю-5— КН 0. что соответствует экспериментальным данным для многих реакций-

Если допустить, что частоты активного комплекса равны час-" тотам соответствующей молекулы, то все члены произведений со­ кратятся, кроме одного, который отвечает частоте молекулы по разрываемой связи. Окончательно получим

hv _ Ео

h

Рассмотрим два предельных случая.

1. Частота достаточно велика, так что h /v ^kT , тогда

Или, заменяя энергию активации E0= A U ф при Г = 0 эксперимен­ тальной по формуле (XI.10), получим

Величина kTe/h при обычных температурах имеет порядок 1013с-1, что согласуется с опытными данными для многих мономолекулярных реакций. Однако существует ряд реакций, для которых предэкспонента, полученная на опыте, отличается в ту цли другую сторону от 1013. Частично это можно объяснить рядом упрощений, которые были сделаны при выводе уравнения (XI.22). Отклоне­ ния 'в большую сторону могут быть объяснены при помощи энтро­ пии активации. Полностью удовлетворительной теории в настоя­ щее время нет.

2. При малых частотах, т. е. когда hv<g.kT, экспоненту в вы­ ражении (XI.21) можно разложить в ряд и ограничиться первыми двумя членами. Тогда

__ Ед_

k = v e RT

Это уравнение формально* аналогично уравнению Слетера, осно­ ванному на теории столкновений. Частота v обычно также имеет порядок 1012— 1013 с-1, так что и в этом случае полученная предэкспонента близка к большинству опытных значений.

§ 6

Реакции в растворах

Интересно отметить, что основные закономерности формальной химической кинетики были установлены при изучении реакций в растворах. Однако теоретическое объяснение этих реакций до сих пор твердо не установлено. Сравнение скорости реакций в газовой фазе и в различных растворителях показывает, что во многих.

случаях реакции идут с одинаковой или мало отличающейся ско­ ростью. Это позволяет применить формулы, полученные в теории столкновения, к реакциям в растворах. Хотя при этом совершенно не учитывается присутствие растворителя, для многих реакций наблюдается хорошее согласие с опытными данными. Чем это можно объяснить?

При подсчете числа активных столкновений учитывались толь­ ко те столкновения, при которых энергия сталкивающихся моле­ кул выше или равна энергии активации. Эта энергия сравнительно высока. Она во всяком случае больше энергии, требуемой для ис­ парения жидкости. Поэтому активные молекулы в растворителе движутся как бы «свободно», легко преодолевая, например, силы взаимодействия с растворителем. Такой подход оправдан для большинства химических реакций в растворах, энергия активации которых достаточно велика.

Для процессов с малой энергией активации, например, для физических процессов (диффузии), фотохимических, радикальных реакций силы взаимодействия реагирующих молекул с молекула­ ми растворителя сравнимы с энергией активации, поэтому взаимо­ действие с растворителем играет определенную роль. Молекулы реагирующего вещества не могут в этом случае легко покинуть образованные растворителем сольватные оболочки. Вероятность столкновения между реагирующими молекулами сильно возраста­ ет, если две из них попадут в одну сольватную оболочку, или, как говорят, в одну «клетку». Это явление часто называют клеточным эффектом. При этом необходимо учитывать квазикристаллическую структуру жидкости.

По сравнению с реакциями в газовой фазе, реакции в раство­ рах разделяют на «нормальные» и «медленные». В растворах су­ ществуют и так называемые «быстрые» реакции, но они, по-види­ мому, связаны с каталитическим действием растворителя.

Йормальные реакции — это такие, стерический множитель которых при расчете по формулам теории столкновений не более чем в 103 раз отличается от 1. Для медленных реакций характер­ ны стерические множители 10~6— 10“10. К ним относятся прежде всего реакции, исследованные Меншуткиным: взаимодействие тре­ тичных аминов с галогенидалкилами

RgN + RX-*R4NX.

Энергии активации реакций Меншуткина сравнительно низкие - (11—16 ккал/моль). Их малая скорость получается за счет чрез­ вычайно малых лредэкспоненциальных множителей (10°—108 см3/

/моль-с; для нормальных реакций ~ 1 0 13 см3/моль-с).

Для реакций Меншуткина характерно значительное влияние растворителя на скорость реакции, которое сильнее всего сказы­ вается для ионных реакций или реакций в полярных средах. В этом случае изменение диэлектрической постоянной среды при­ ведет к изменению энергии ион-ионного, ион-дипольного или ди­

поль-дипольного взаимодействия. Это взаимодействие внесет свою долю в энергию активации. Она часто называется электростати­ ческой составляющей энергии активации. Когда эта составляющая вносит основной вклад в энергию активации, должна наблюдать­ ся прямолинейная зависимость логарифма константы скорости ог обратной величины диэлектрической постоянной. Если помимо электростатической составляющей значительную роль играют дру­ гие виды взаимодействий наблюдаются более сложные зависи­ мости.

В заключение остановимся на применении к реакциям в раст­ ворах теории активного комплекса.

Вообще говоря, в растворах реакция также должна идти через какое-то промежуточное состояние. Однако благодаря вазимодействию с растворителем понятие активного комплекса усложняется и его можно применять только с осторожностью. Кроме того, ос­ новные уравнения активного комплекса выведены на основе ста­ тистических законов, которые обоснованы для газов. Статистичес­ кая теория жидкостей в настоящее время недостаточно развита, чтобы ее можно было с успехом применить к расчету кинетики химических реакций. Поэтому применение теории активного комп­ лекса к реакциям в растворах носит в основном качественный характер, причем теория применяется главным образом в ее тер­ модинамическом аспекте.

Прежде всего учитывают неидеальность растворов, поэтому константу равновесия образования активного комплекса выража­ ют через активности

к * = - ^ L

аАаВ

Это приводит к появлению дополнительного, по сравнению с реак­ циями в газах, множителя У%!УаУв, где у — коэффициент ак­

тивности.

Можно также качественно* учесть изменение энергии актива­ ции при сольватации исходных молекул или активного комплекса. Сольватация, как правило, сопровождается выделением энергий. Поэтому энергия молекул при сольватации понижается. Это при­ водит к тому, что сольватация исходных молекул сопровождается увеличением энергии активации, а сольватация активного комп­ лекса — ее уменьшением.

ные молекулы, но и главным образом атомы, радикалы, иоНьт. Затем следуют вторичные процессы взаимодействия активных частиц с другими молекулами или друг с другом. Вторичные процессы имеют обычный термический характер.

2. При нетермической активации обычно образуется большая концентрация активных частиц, чем следовало бы при термичес­ ком образовании при данной температуре. Поэтому концентрации этих частиц не находятся в термодинамическом равновесии с остальными молекулами. В результате этого и концентрации по­ лучающихся продуктов реакции, как правило, больше равновес­ ных термодинамических концентраций. Как говорят, при реакциях с нетермическим возбуждением можно получить сверхравновесный

выход продуктов.

При нетермических реакциях реагирующая система находится как бы в потоке свободной энергии (энергии облучающего света, электрического поля или энергии быстрых частиц), поэтому тер­ модинамика обратимых процессов здесь неприменима.

3. Скорость реакций с нетермической активацией обычно очень мало зависит от температуры, т. е. эти реакции имеют малые энергии активации. Скорость первичных процессов вообще не за­ висит от температуры. Вторичные процессы —■это реакции с уча­ стием свободных атомов или радикалов, которые также обычно протекают с малыми энергиями активации. Поэтому скорость сум­ марного процесса незначительно зависит от температуры.

Перейдем теперь к характеристике отдельных типов реакций.

§ 2

Фотохимические реакции

Фотохимические реакции протекают под действием света за счет энергии облучения. Первая, достаточно очевидная особенность таких реакций заключается в следующем. Чтобы свет мог акти­ вировать реагирующие молекулы, он должен поглощаться систе­ мой. В противном случае облучение просто пройдет через среду., не оказывая никакого воздействия. Чтобы произошла химическая реакция, длина волны излучения должна соответствовать области или полосе поглощения реагирующих молекул. Во многих случаях излучение может поглощаться не ^реагирующими молекулами, а атомами или молекулами примесей. Поглощение света необхо­ димо для реакции, но недостаточно. Нужно еще, чтобы энергия квантов превышала определенную величину. Иначе произойдет рассеяние энергии по разным связям, что в конечном счете при­ ведет лишь к нагреванию системы.

Под интенсивностью света данной длины волны будем пони­ мать количество энергии излучения, падающего на единицу по­ верхности в единицу времени:

/v = ctiyhv.

Здесь с — скорость света; nv — количество квантов света часто­ ты v в единице объема; hv — энергия кванта.

Рассмотрим слой газа с поперечным сечением 1 см2, толщиной dx и концентрацией N частиц в см3. Вероятность встречи кванта света с молекулами газа пропорциональна общему сечению моле­ кул в этом слое газа. Если сечение одной молекулы яг2, то общее сечение равно Nnr2. Обозначим вероятность поглощения кванта при встрече с молекулой через р. Тогда уменьшение интенсивности света при прохождении его через слой газа толщиной dx равна

— d/v = Р cnvh v N я r2dx.

Обозначив постоянную данного газа величину ряг2 через а, по­ лучим

Таким образом, интенсивность света уменьшается экспонен­ циально как с толщиной слоя х, так и с концентрацией N. Первое положение, которое на опыте подтверждается очень точно, носит название закона Ламберта. Второе, выполняющееся приближен­ но — закона Вера. Общее выражение (XII. 1) называется законом Ламберта—Вера. Коэффициент пропорциональности а зависит от единиц измерения N а х . Если концентрация N измеряется числом частиц в 1 ем3, а толщина слоя газа х в см, то а имеет размер­ ность см2 и называется с е ч е ние м . В этом случае оно обычно обозначается через о. Если N измеряется в мол/см3, то коэффи­ циент пропорциональности, обозначаемый через х, имеет размер­ ность см2/моль и называется коэффициентом экстинкции.

Концентрация (при данной температуре) определяется давле­ нием газа. Поэтому а часто выражают в атм-1-см-1. В этом слу­ чае его называют коэффициентом поглощения и обозначают через К или а.

Интенсивность поглощенного света / п в соответствии с законом Ламберта—Вера равна

В главе VII было показано, что при поглощении квантов света происходит электронное возбуждение молекул. В двухатомных молекулах это возбуждение приводит, как правило, к их диссо­ циации на атомы. В многоатомных молекулах поглощение кванта иногда приводит к электронно-колебательному возбуждению без диссоциации. Так или иначе, в обоих случаях появляются актив­ ные частицы, способные реагировать.