книги / Физическая химия

Зависимость изобарно-изотермического потенциала от температуры

Если необходимо определить AG° при температуре, отличной от 298 К, то можно воспользоваться зависимостью АН и AS от температуры^. По закону Кирхгофа

Таким образом, можно рассчитать AG° при любой температу­ ре, а следовательно, и константу равновесия при этой темпера­ туре.

При использовании уравнения (VI.20) можно применять не­ сколько приближений.

1. Самое грубое приближение получается, если считать, что ДСр= 0, тогда

A GT = Д//2 9 8 — ТА S298»

хотя в этом случае считают, что АН° и AS° не зависят от темпе­ ратуры, AG° и КР зависят от нее.

2. АСр не зависит от Т, тогда

AG0T = AH 029S^ Д Ср(Т - ^ 2 9 8 ) - Т Д 5 2°98- Т Д С р In - |g - .

3. Самое точное приближение состоит в том, что Ср выража­ ют в виде степенного ряда от температуры

Ср = а -\- ЬТ Ч- сТг ~

или

АСр = A a - t АЬТ + АсТг f . . . .

Зависимость константы равновесия от температуры можно рассчитать и по так называемым уравнениям изобары и изохо­ ры Вант-Гоффа для химической реакции.

Для вывода этих уравнений воспользуемся уравнениями Гиббса — Гельмгольца

Д 0 = Д Я + Т ( ^ . ) ;

(VI.21)

A F = AU

Выведем уравнение изобары реакции, используя первое уравне­

Это уравнение изобары Вант-Гоффа.

Если проводить реакцию при постоянном объеме и использо­ вать выражение константы равновесия через концентрации, то аналогично получим уравнение изохоры химической реакции

Эти уравнения описывают зависимость константы равйовесия от температуры.

Интегральная форма уравнения изобары имеет вид

Отсюда можно рассчитать ДН реакции. На рис. 102 показана зависимость In КР от обратной температуры. Величина —ДH/R равна тангенсу угла наклона между прямой и осью абсцисс. От­ резок, отсекаемый на оси ординат, равен константе интегрирова­ ния.

СЛЕКТРЫ АТОМОВ И МОЛЕКУЛ

До сих пор мы рассматривали феноменологическую термодина­ мику, т. е. полностью отвлекались от молекулярного строения вещества. Прежде чем перейти к рассмотрению основ статисти­ ческой физической химии, напомним некоторые сведения из спектроскопии. Эти сведения будут нам необходимы как при

.изучении -статистической термодинамики, так и при изучении ки­ нетики химических реакций.

§ 1

▲том водорода

Всоответствии с основными положениями квантовой механи­ ки движение электрона в атоме описывается уравнением Шредингера, решение которого для атома водорода вполне строго. Анализ этого решения показывает, что энергия электрона в ато­

показывает, что уровни энергии в атоме отрицательны. При п—*■

—*'оо, т. е. когда электрон и ядро не связаны друг с другом, энергия равна нулю.

Хотя квантовая теория ничего не говорит о движении элект­ рона в смысле механического перемещения, дискретность энер­ гии в атоме с точки зрения классической физики интерпретируют как существование дискретных электронных орбит.

Из решения уравнения Шредингера также следует, что элект­ рон в атоме водорода, кроме числа п, характеризуется еще дву-

мя числами — побочным квантовым числом I и магнитным кван­

товым числом т.

Первое из них характеризует орбитальный момент количест­ ва движения .электрона р:

р ~ £ у т < Г П Г

Побочное квантовое число / может принимать значение 0, 1,2, ...,. п—1. Таким образом, момент количества движения электро­

на в атоме также квантован.

Магнитное число т характеризует проекцию вектора р на выделенное направление, например, на направление магнитного поля:

/г

Рн = — т, 2л

может принимать значения 0, ±1, ± 2 ...±/.

Наглядно это можно толковать так, что орбита, по которой дви­

т недостаточно для описания движения электрона в поле ядра. Ему необходимо приписать еще некоторое число 5, которое ха­

движением электрона; наглядно он может быть представлен как результат вращения электрона вокруг своей оси. Его величина равна

Теория и опыт показывают, что 5 может принимать лишь два значения 5=1/2 и 5= —1/2. Помимо четырех квантовых чисел ча­ сто пользуются так называемым внутренним квантовым числом /, которое характеризует суммарный момент количества движе­ ния электрона.

Атомы, имеющие минимальную энергию, т. е. такие, у кото­ рых электроны находятся на энергетическом уровне с п= 1, на­ зывают нормальными, или атомами в основном состоянии. Все другие атомы, или энергетические уровни, являются возбужден­ ными. Возбуждение атомов может осуществляться либо при по­ глощении квантов света, либо при столкновении атомов, напри­ мер, с электронами, в электрическом разряде. При переходе ато­ ма с более высокого энергетического состояния в более низкое происходит излучение света с частотой v, которая определяется

Дискретность энергетических уровней приводит к дискретности частот излучаемого спектра. Объединяя формулу (VII. 1) и (VII.2), получим

(VII. 3)

и пк могут принимать любые целые значения с единственным ограничением пк>пи так как частота не может быть отрицатель­

Серии наблюдаются как в поглощении, так и в испускании.

В силу соотношения Планка энергия может быть записана как

ДЕ = hv = — he,

%

где -Я — длина волны; с — скорость света.

Величина 1Д, которая имеет размерность см-1, часто также обозначается буквой v и называется волновым числом или час­ тотой, хотя она отличается от истинной частоты, измеряемой в с-1.

другу. Если энергетический уровень изменяется в (см-1), то он называется термом.

Значение побочного квантового числа для электрона принято обозначать буквами, так что

I = 0, 1, 2, 3. . .

s р d f

Слева от буквы ставится главное квантовое число. Так, напри­

квантовых чисел этих атомов различается менаду собой, но в со­ ответствии с формулой (VII. 1) энергия атома водорода зависит только от главного квантового числа п. Это значит, что состоя­ ния с различными числами I, т, s и одинаковыми п будут иметь одинаковую энергию. Несколько различных состояний, которые энергетически сливаются в одно, называются вырожденным со-‘ стоянием. Число атомов, находящихся в этом состоянии, будет во столько раз больше числа атомов в невырожденном состоянии (с той же энергией), какова кратность вырождения. Эта вели-

ная, чем связь между орбитальными количествами движения разных электронов (связь между U и 1*), то каждому электрону можно приписать общий (внутренний) момент количества дви­ жения j, который получается в результате векторного сложения векторов 1 и s. (Векторы, в отличие от квантовых чисел, принято обозначать жирными буквами.) Так, например, если 1^=1, a s*= = 1/2, то jг может принимать значения 3/2 и 1/2.

Для нахождения полного момента количества движения всего атома (он обозначается буквой J в отличие от аналогичной ве­ личины для отдельного электрона j) необходимо векторно сло­ жить все полные моменты отдельных электронов

J = Бj.

Этот случай называют j—j-связыо или аномальной связью.

Чаще встречается L—S-связь, или связь Рэссел — Саундер­ са. В этом случае связь между орбитальными моментами отдель­ ных электронов велика, так что атом в целом также характери­

L = 0, 1, 2, 3 ...

5, Д Д 7 7

Аналогично для собственного момента атома имеем

S = 2st*.

Полный момент количества движения атома J в случае L—S- связи получается в результате векторного сложения векторов L и S:

J = L ! S.

L и S могут располагаться только так, чтобы J изменялось на единицу.

Обозначение энергетических уровней атома (термов) следую­ щее. Сначала ставится главное квантовое число п. Оно характе­ ризует оболочку, занимаемую электронами. Если электроны при­ надлежат к разным оболочкам, то это число опускают. Дальше

(пишут букву, которая соответствует орбитальному моменту ато­

сколько подуровней расщепляется энергетический уровень, име­ ющий одинаковые главное и побочное квантовые числа. Справа, внизу буквы, ставится величина /, которая характеризует каж­

расщепляется на три подуровня. В данном случае взят тот под­

оправдано тем, что между термами обеих групп вообще нет пе­ реходов1. Так называемые правила отбора, полученные экспе­ риментально и обоснованные теоретически, утверждают, что воз­

=0 или 1). Получаем два терма 2!50 и 2lPi и т. д.

Вортогелии (5=1) полный момент атома может принимать три значения:

J = L — 1, L, L | 1.

Поэтому каждому числу L соответствуют три уровня и термы ор­

значение, равное 1. Однако этому состоянию также приписывают индекс 3, показывая, что оно относится к ряду триплетов, на­ пример 235 ь

сти, соответствующие переходам между этими двумя системами.