13

1.Аналитический обзор. Выбор направления исследований

1.1.Флотация, электрофлотация, электрофлотокоагуляция, современные направления извлечения взвешенных веществ, цветных, редкоземельных металлов и органических веществ. Научные школы

Предприятия, использующие гальванохимические процессы обработки металлов и пластмасс, в большинстве случаев занимаются серийным выпуском высокотехнологичной наукоемкой продукции, крайне важной для развития экономики государства и поддержания его обороноспособности. В настоящее время в Российской Федерации действуют несколько тысяч гальванохимических производств. При этом крупные комбинаты, имеющие цеха, участки для проведения гальванохимической обработки, к которым относятся все без исключения предприятия машиностроительной отрасли, предприятия авиастроения, кораблестроения и автомобилестроения располагаются в черте крупных городов, в том числе Москвы и области, Санкт-

Петербурга, Екатеринбурга, Нижнего Новгорода и др. [1, 2].

Работа участков, цехов и линий, специализирующихся на гальванохимической обработке поверхности металлов (алюминий, титан) и пластмасс (печатные платы электронной техники), характеризуется наличием ванн объемом до десятков кубометров,

содержащих высокотоксичные жидкие вещества – электролиты. В отдельных редких случаях электролиты служат до года. Промывные воды поступают на очистные сооружения в объеме воды от 1 до 20 м3/ч постоянно. Сточные воды включают отработанные растворы и промывные воды.

Основная сложность очистки таких стоков обусловлена компонентами применяемых электролитов (в 1 растворе 3–5 компонентов, количество растворов на одно покрытие минимум 5–6) и последующим составом сточных и промывных вод (до 15–20

компонентов различной природы, количество в цеху достигает 5–10 позиций.

Для получения требуемого качества и свойств покрытия в электролиты могут входить до двадцати-тридцати различных компонентов, большая часть из которых потом попадает в сточные воды [3, 4].

Основные (базовые) компоненты, применяемые при гальванохимической обработке поверхности металлов и пластмасс: соли тяжелых и цветных металлов

(сульфаты, хлориды и нитраты меди, никеля, железа, алюминия, цинка, кадмия, марганца,

14

свинца, олова и т.п.: аммиак водный 25%-ный; кислоты: серная, азотная, соляная,

щавелевая, борная, лимонная, плавиковая, и другие реагенты.

Часто встречающиеся компоненты в составе электролитов: тринатрийфосфат,

карбонат натрия, натр едкий, обезжириватель ДВ-301, сульфонол НП-3, средства моющие: ТМС-31, ТМС-31А, «Лабомид-203», МЛ-51, МЛ-52, большое количество ПАВ

– ОП-7, ОП-10, АЛМ-10, ОС-20 и ряд других. Для обработки поверхности широко используются композиции Decordal, Libcher, Gardostrip и др.

Так, например, для изготовления печатных плат электронной техники сейчас применяют исключительно импортные растворы, например, промывочные жидкости для очистки трафаретов и печатных плат: VIGON SC-200, ZESTRON FA+, ОЖ-ЛИРА (по 5

компонентов в каждом растворе).

Природа этих компонентов различна, а взаимное влияние загрязнителей с разных линий приводит к образованию сложных, многокомпонентных стоков, обладающих высокой коллоидной устойчивостью и склонностью к эмульгированию, которые сложно обезвреживать классическими методами.

Столь широкий перечень реактивов, используемых для приготовления электролитов в гальванохимических производствах, способствует формированию сложных многокомпонентных стоков, состоящих из различных по природе (органических и неорганических) компонентов. Помимо ионов цветных и тяжелых металлов, в стоках присутствуют органические вещества, комплексообразователи, соли, что значительно усложняет задачу их обезвреживания.

Важно отметить, что достижение норм предельно-допустимых концентраций

(ПДК) для цветных и тяжелых металлов классическими методами водоочистки существенно осложнено процессами комплексообразования, протекающими в сточных и промывных водах гальванохимических производств, в результате чего выделение ионов тяжелых и цветных металлов из водных растворов в виде труднорастворимых соединений затруднено.

В последние годы все большее предпочтение отдается совместному внедрению высокопроизводительных электрофлотационных и мембранных методов, как наиболее соответствующих комплексным требованиям водоподготовки и водоочистки

(электрофлотомембранная технология).

15

Установлено, что, несмотря на разнообразие сточных вод по составу и природе,

применение электрофлотомембранного метода позволяет достигать высоких степеней очистки стоков от ионов тяжелых металлов, нефтепродуктов и поверхностно-активных веществ. Метод широко распространен в странах ЕС и АТР, США и др.

Преимущества электрохимических методов перед химическими и физико-

химическими, например, электрофлотации (ЭФ) является отсутствие вторичных загрязнений воды и высокая эффективностью протекания процесса. Актуальной научной проблемой остается интенсификация и повышение эффективности электрохимических процессов и устройств целевого назначения, снижение энергозатрат.

Высокий уровень ответственности за качество получаемой продукции требует тщательного соблюдения всех технологических стадий, что неизбежно влечет за собой двух-, а то и трехкратное увеличение потребляемой воды, требования к качеству которой зачастую бывают существенно жестче требований к воде 3 категории ГОСТ 9.314-90

(Вода для гальванического производства).

В последние 10 лет развитие в РФ мембранных технологий обессоливания воды, а

также организацией ряда производств по выпуску ионообменных смол привело к применению на предприятиях гальванохимического профиля комплекса методов,

решающих задачи очистки воды от взвешенных веществ, ионов тяжелых металлов

(ИТМ), удаления органических загрязнений, обессоливания воды и утилизации концентрата солей.

В связи с развитием теоретических основ электрофлотационных процессов (ЭФП)

метод стал применяться для извлечения эмульсий, поверхностно-активных веществ

(ПАВ), нефтепродуктов, углеродных материалов, дисперсных оксидов металлов, высоко-

и труднорастворимых соединений РЗМ, карбонатов, оксалатов и гидроксидов [5, 6].

Перспективность использования ЭФ технологий для решения указанных задач подтверждена в РФ и за рубежом [7, 8].

В последние годы все большее предпочтение отдается комбинированным электрофлотационным и мембранным процессам извлечения труднорастворимых неорганических соединений цветных и редкоземельных металлов, углеродных материалов из сточных вод гальванохимических и химико-металлургических производств, в то же время научно-технологические основы ЭФ для ряда систем не решены [9, 10].

16

На основании вышеизложенного проблема разработки научно-технологических основ высокоэффективных технологий очистки стоков гальванохимических и химико-

металлургических предприятий, несомненно, имеет актуальное научное,

организационно-экономическое и природоохранное значение.

Флотационные технологии привлекают ученых и специалистов различных стран для решения задач, связанных с очисткой сточных вод. В первую очередь речь идет о напорной флотации, электрофлотации, электрофлотокоагуляции. Опубликовано большое количество монографий, учебников, обзоров российских и зарубежных авторов [11–15].

Известные специалисты в области флотации Matis K.A. и Kyzas G.Z. отмечают, что первоначально флотация применялась как процесс разделения при переработке полезных ископаемых [16]. В настоящее время было найдено более широкое применение – в том числе для очистки сточных вод. В статье рассмотрена флотация следующих металлов:

медь, цинк, никель, свинец, железо, хром, мышьяк, золото и другие. Исследована роль размера частиц (при изучении флотации минеральных солей мелкого типа). Исследован механизм ионной, осадочной или сорбционной флотации. В последнем случае использовались адсорбенты (порошкообразный активированный уголь, цеолиты и гетиты), а также различные биосорбенты.

Флотация (самостоятельно или в комбинации с другими методами) является наиболее эффективным методом для очистки сточных вод от нефтепродуктов. В работе

[17] приведены результаты сравнительного анализа работы различных флотационных установок для удаления нефтепродуктов.

Аппаратурное оформление процесса флотации постоянно совершенствуется. В

работе [18] приведены и описаны высокоэффективные комбинированные аппараты:

пневматическая флотационная машина с фильтрующими элементами и электрофлотационная машина, позволяющие совмещать в себе сразу несколько функций очистки, в частности для оборотных систем водопользования.

Работа [19] посвящена анализу развития и применения флотационной очистки сточных вод, сравнению различных методов флотации для очистки сточных вод,

описанию их возможностей, недостатков, в первую очередь, для нефтепродуктов.

Автор работы совместно с коллегами опубликовали несколько обзоров по ЭФ в процессах водоочистки и извлечения ценных компонентов из жидких техногенных отходов.

17

Вобзоре [5] приведена информация об истории развития ЭФ, вкладе ученых СССР

иРоссийской Федерации, зарубежных специалистов в развитие теории и практики ЭФ процесса.Теория ЭФ процессов достаточно полно представлена в работах [11, 13, 14, 20–

23].

Работы Н.Н. Рулева, крупного специалиста в теории ЭФ процессов, больше рассматривают вопросы контакта пузырька – частицы, эффекты гетерокоагуляции,

коалесценции пузырьков в ЭФ процессах. Основные положения опубликованы в монографии [23].

Большое внимание авторы работы [14] уделяют электрохимическим процессам,

роли дисперсной фазы, размерам и зарядам частиц в формировании флотокомплекса.

Зарубежные ученые [13] обращают большое внимание на сочетание ЭФ и электрокоагуляционных (ЭК) процессов, роль растворимых и нерастворимых анодов в процессах водоочистки. Профессор Б.С. Ксенофонтов в своих работах разрабатывает модели флотационных и ЭФ процессов, по которым можно рассчитать основные технологические параметры для проектирования систем водоочистки [11].

Ряд зарубежных ученых моделируют гидродинамику в электрофлотационных аппаратах с учетом состава среды, размера пузырьков и газонасыщения жидкости [21, 22].

В работах А.А. Абрамова, В.М. Авдохина, О.С. Богданова, Б.В. Дерягина, В.И.

Кармазина, В.А. Чангурия, В.И. Брагина рассмотрены коллоидно-химические основы флотационных процессов. Опубликовано большое количество монографий, учебников,

обзоров [24–29].

Для повышения эффективности флотации применяется широкий спектр анионных ПАВ, а также катионных ПАВ, как правило, на основе различных радикалов [24, 26, 29, 30].

На практике для повышения эффективности процессов флотации используют реагенты для выполнения нескольких функций, (пенообразователи, флокулянты, pH-

корректоры, коагулянты). Свойства ПАВ, их адсорбционная активность определяются составом и строением молекул и зависят от соотношения полярных и неполярных групп.

Показано, что соотношение между гидрофильными свойствами полярной группы и липофильными свойствами углеводородного радикала характеризуется числами

гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ) [15, 27, 31].

18

Д. Девисом была разработана шкала ГЛБ со значением от 0 до 40. ПАВ с липофильными свойствами имеют низкие значения ГЛБ, а с гидрофильными – высокие.

Каждой группе атомов, входящей в молекулу ПАВ, приписывается групповое число. При сложении этих чисел получают ГЛБ по формуле: ГЛБ=∑гидрофильных групповых чисел

+ ∑гидрофобных групповых чисел +7. ГЛБ позволяет определять области применения ПАВ. Так, для образования эмульсий вода/масло ГЛБ лежит в пределах 3–6, эмульсий масло/вода – 8–16, для смачивателей – 7–9, для моющих средств – 13–15 [31].

Несмотря на столетнюю историю флотационных процессов, теория флотации постоянно развивается. В последние годы наиболее популярной становится теория минерализации пузырьков [8, 32, 33]. Авторы базируются на следующих принципах:

–Термодинамическая вероятность закрепления частиц на пузырьках только гидрофобной поверхности;

–Устойчивость флотокомплексов «дисперсная фаза – пузырьки» в турбулентных условиях переходная область 1 < Re < 40 обеспечивает только адсорбция ПАВ на поверхности;

–В динамических условиях адсорбированное ПАВ способствует разрыву гидратной прослойки между частицей и пузырьком, сохранению и упрочнению контакта

втурбулентных условиях процесса флотации.

В работе [34] ее авторы разрабатывают новые подходы к технологическому моделированию флотаторов для очистки сточных вод. Главное на что обращают внимание авторы, это учет гидродинамических факторов во взаимосвязи с химическим взаимодействием пузырек–частица. Ключевая цель – определить пути повышения эффективности флотационного процесса, рассматривая основные стадии: формирование и движение флотокомплекса, газонасыщение и гидродинамика флотационной камеры,

определение условий максимальной эффективности процесса. Развитию теории электрофлотации посвящены работы [11, 20, 21, 35, 36].

Авторы работы [35] указывают, что понимание процессов флотации мелких частиц имеет основополагающее значение для достижения значительного и селективного разделения. Обычные процессы флотации не подходят для обработки этих частиц из-за их низкой эффективности столкновения. Эта проблема может быть преодолена путем уменьшения размера пузырьков или увеличения видимого размера частиц.

Использование небольших пузырьков или микропузырьков имеет недостаток – низкая

19

скорость подъема, приводящая к более медленному процессу по сравнению с обычной флотацией. Электрофлотация является привлекательной альтернативой для обработки мелких частиц с маленькими пузырьками размером менее 100 мкм, образующимися при электролизе воды. В этом смысле в данном исследовании оценивается влияние плотности тока и pH на размер пузырьков в бинарной электрофлотационной ячейке. Увеличение скорости образования пузырьков происходит с ростом плотности тока. Кроме того, при кислотных значениях pH размер пузырьков кислорода увеличивался и наоборот уменьшался при основных значениях pH. Все это позволяет управлять флотационным процессом [36].

Исследованию влияния гидродинамических параметров на производительность трехфазных (жидких, газовых и твердых) колонн посвящена работа [37], выполненная известным специалистом Bensour L.B.

Влияние плотности тока, диаметра частиц, концентрации твердого вещества и отношения диаметра пузырька к диаметру твердого тела на гидродинамические параметры оценивали в электрофлотационной колонне. Полученные результаты показали, что пузырьки имеют тенденцию увеличиваться с повышением плотности тока,

вязкости и уменьшением диаметра частиц. Кроме того, скорость подъема растет с увеличением плотности тока и снижением вязкости и эффективности столкновений.

Электрохимический способ получения диспергированной газовой фазы обладает рядом преимуществ, отличающих его от других, близких по дисперсному составу образующейся газовой дисперсии. Электрохимическое получение диспергированной газовой фазы применительно к очистке сточных вод флотацией обеспечивает возможность регулирования интенсивности газовыделения и размещения «генератора» газовой фазы в любой точке флотатора [38].

Изучение процесса газовыделения при электролизе проводилось с растворами солей и со сточными водами текстильного производства. В экспериментах изучалось влияние плотности тока и рН среды на величину удельного газовыделения. Получено эмпирическое уравнение, связывающее удельное газовыделение с плотностью тока и рН сточных вод, используемое в расчетах электродных блоков флотаторов. Для величин рН сточных вод, близких к нейтральным, предложен упрощенный вид этого уравнения.

20

Исследования движения газовых пузырьков в присутствии дисперсной фазы рассмотрено в работе [39]. Показано, что состав среды, режим газонасыщения влияет на процесс ЭФ за счет изменения размеров частиц и пузырьков.

В период 2000-2020 г. в РХТУ им. Д.И. Менделеева сформировалась научная школа по современным технологиям очистки сточных вод с использованием комплекса методов:

электрофлотация, сорбция, мембранная фильтрация, ионный обмен, обратный осмос,

электрохимическая деструкция органических загрязнений. Ведущие ученые университета: профессор В.А. Колесников, профессор А.В. Десятов, профессор Г.Г.

Каграманов, профессор В.Н. Клушин, профессор А.И. Родионов, профессор Н.Е.

Кручинина, профессор В.В. Кузнецов, профессор Т.В. Конькова и ряд других специалистов опубликовали большое количество монографий, научных статей [40–42],

обзоров [7, 43, 44], учебников и учебных пособий [4, 45–48].

Совместная работа ведущих ученых и молодых исследователей сформировали весомый научно-технический задел по решению задач обезвреживания жидких техногенных отходов. За период 2010–2020 гг. опубликовано большое количество статей в ведущих научных журналах РФ, а также в международных журналах, индексируемых в Базах Web of Science и Scopus [49–58].

Опубликован большой цикл работ, в первую очередь, в РФ по ЭФ извлечению различных гидроксидов металлов Cu, Zn, Ni, Cd, Cr, Fe, Mn из сточных вод и технологических растворов [59–63]. Определены основные факторы, влияющие на степень извлечения гидроксидов металлов, а именно: pH раствора, плотность тока,

концентрация взвешенных веществ. Установлена роль флокулянтов в интенсификации процессов.

Проведены исследования ЭФ извлечения гидрофильных осадков гидроксидов металлов Cu, Zn, Ni в присутствии ПАВ различной природы [64–66]. Проведена оценка влияния ПАВ на степень извлечения α5 и α30, размер частиц и ζ-потенциала. Обобщение представлено в статье [65].

В настоящее время проводится большой цикл работ по ЭФ извлечению ПАВ из различных систем в процессах очистки сточных вод. Эффективность возрастает в присутствии коагулянтов Fe(OH)3, Al(OH)3, АКФК (Al2O3∙SiO2∙Fe2O3) [67, 68].

Установлено, что ПАВ влияет на размер пузырьков H2 и O2, гидродинамику ЭФ процесса и степень их извлечения [69, 70].

21

Вработе [71] выполнен анализ основных методов очистки сточных вод фармацевтического производства и сравнение критериев оценки оборудования с использованием метода анализа иерархий для очистки стоков предложено применять сочетания электрофлотации, ультрафильтрации и обратного осмоса. Представлена характеристика и преимущества данного метода.

Встатье [72] предложено использовать интегрированный способ – сочетание ЭФ и ультрафильтрации (УФ) для очистки сточных вод от красителей. Приведены результаты исследований химического состава, физико-химические свойства сточных вод и осадков

(шлама) сточных вод красильно-отделочных цехов текстильных предприятий.

Возможность и эффективность применения мембранной электрофлотации при получении молочных продуктов показана в работе [73]. В статье предпринята попытка привлечь внимание профессионалов к электрофлотации молочной сыворотки перед ее ультрафильтрацией.

Энергоресурсоэффективная технология на основе комбинирования электрофлотации и фильтрации для снижения негативного воздействия на экосистемы рассмотрена авторами в работе [74]. Использован комплекс методов, включающий теоретические исследования, обобщения, многофакторное планирование экспериментов,

математическую обработку экспериментальных данных и др.

Преимущества электрохимических методов, и, в частности, ЭФ, при разделении и концентрировании гидрофильных металлсодержащих дисперсных систем освещены в работе [75]. Дана сравнительная характеристика эффективности применения существующих методов извлечения дисперсных систем в процессах водоподготовки.

Рассмотрены особенности применения каждого метода, учитывая технологические параметры работы оборудования и физико-химические свойства обрабатываемых растворов. Установлено, что наиболее перспективным направлением в технологии разделения гидрофильных металлсодержащих дисперсных систем являются электрохимические методы.

Современные электрофлотационные технологии очистки сточных вод от нефтепродуктов представлены в статье [76]. Эффективность электрофлотационного способа обусловлена возможностью проведения флотации при низкой скорости газового потока, малым размером образующихся газовых пузырьков, а также наличием на их

22

поверхности электростатического заряда, что является определяющим фактором при обосновании параметров технологии безреагентного извлечения гидрофильных осадков.

В работе [77] предложено использование электролитического водорода для процессов электрофлотации загрязняющих веществ из водных растворов в технологических процессах подготовки воды для повторного применения в системах водоснабжения предприятий электрометаллургического профиля. Представлены аналитические данные по следующим ингредиентам: взвешенные вещества, сухой остаток, хлориды, сульфаты, нитраты, нитриты, азот аммонийный, фториды, железо общее. Проанализированы возможные способы снижения вредных сбросов в водозаборный объект (р. Оскол), и выбран наиболее эффективный метод борьбы с ними для условий Оскольского электрометаллургического комбината.

Подробно рассмотрены [78] флотационные методы извлечения металлсодержащих гидроксидных дисперсных систем из водных растворов. Проведено сравнение флотационных процессов и аппаратов для извлечения гидрофильных и гидрофобных осадков, включая дополнительное введение ПАВ при использовании напорной и пневматической флотации. Область применения напорной флотации при больших объемах сточных вод (более 1000 м3/сут) и высоких концентрациях взвешенных веществ

(100–1000 мг/л). Область применения пневматической флотации подходит для растворов,

содержащих небольшой процент дисперсной фазы (до 5%). Показаны причины высокой эффективности ЭФ процессов очистки сточных вод, в первую очередь, гидроксидов металлов.

В работе [79] авторы рассматривают инновационные методы очистки сточных вод современного гальванического производства. Практический интерес представляет материал, по сравнительной оценке, физико-химических методов водоочистки. Большое внимание уделено адсорбционным процессам извлечения ионов цветных металлов на природных, модифицированных материалах, промышленных отходах, гидрогелях,

оксидах и гидроксидах, например, Ti(OH)4.

В работе [80] исследована работа электрофлотатора для очистки сточных вод,

содержащих масла, соли, ионы металлов Fe2+, Fe3+. Показана высокая эффективность процесса и скорость ЭФ извлечения маслопродуктов из сточных вод, в первую очередь,

при добавлении реагентов FeCl2, H2SO4, а также вторичных отходов травления сталей (р-

23

ра HCl и H2SO4). Степень ЭФ извлечения маслосодержащих отходов достигает 90%, в

горизонтальных отстойниках до 70%.

В последние 5–7 лет с участием автора в РХТУ проводятся работы по ЭФ извлечению труднорастворимых соединений РЗМ. Опубликован ряд статей по ЭФ извлечению Ce(OH)4, Ce(OH)3 [81], La(OH)3 [82], Sc(OH)3 [83]. Показана возможность получения высоких степеней ЭФ извлечения дисперсной фазы редкоземельных элементов (РЗМ) при добавлении флокулянтов, ПАВ в оптимальной области pH, где формируются частицы максимального размера и имеющие минимальные значения

ζ-потенциала.

Электрофлотационной очистке сточных вод от нефтепродуктов, красителей, ПАВ,

лигандов и биологически загрязнений посвящен обзор [7], вышедший в 2019 г., в

подготовке которого автор работы принимал активное участие. В обзоре показаны направления применения флотационных процессов: крупные (>100 мкм) гидрофобные частицы – классическая напорная флотация, мелкие (<100 мкм) гидрофильные – электрофлотация.

Подробно описаны результаты по извлечению из сточных вод загрязнений органической природы, таких как нефтепродукты композиции, ПАВ, красители,

биокомпоненты. В опубликованных статьях для оценки эффективности извлечения органических соединений используют величину степени извлечения (α, %)

рассчитываемую через концентрацию в единицах химического потребления кислорода

(ХПК) [84].

В работе [85] исследован процесс контроля удаления загрязнений через ХПК,

биохимическая потребность в кислороде (БПК), полифенолов, красителей, общего содержания взвешенных частиц (масел и жира) из масляных сточных вод завода путем реализации процессов электрокоагуляции/электроокисления-электрофлотации с использованием растворимого анода. В качестве анодов были использованы алюминий

(Al), нержавеющая сталь и пластины TiO2/RuO2. Изучено влияния рН среды, дозы перекиси водорода, плотности тока, концентрации NaCl и времени реакции. При оптимальных условиях (рН=4, плотность тока 40 мА/м2, 1000 мг/л Н2О2, 1 г/л NaCl, время процесса 30 мин), метод позволил эффективно удалять органические загрязнения из масляных сточных вод завода. Процесс обеспечивает эффективность 96% по ХПК, 93% –

от биохимического потребления кислорода (БПК), суммарно, 94% – от полифенолов,

24 91% – от красителей, 88–97% – от содержания взвешенных твердых частиц и 97% – от масел и жира, эмульсий.

В промышленной практике [86, 87] широко используются коагуляционные методы очистки сточных вод, содержащих нефтепродукты и ПАВ. Удаление органических загрязнений из воды происходит в результате одновременной сорбции и флокуляции,

подробную информацию можно найти в работах. В качестве коагулянтов чаще всего используют соли железа и алюминия.

Для очистки сточных вод от ПАВ используют различные методы. К основным методам очистки сточных вод от ПАВ могут быть отнесены сорбция, ионный обмен,

коагуляция, экстракция, химическое осаждение, электрохимическая обработка воды и методы, использующие способность ПАВ адсорбироваться на пузырьках: флотация,

пенная сепарация.

В работе [88] исследовано применение электрокоагуляции и электрофлотации для обесцвечивания модельных и реальных сточных вод текстильной промышленности в реакторе объемом 20 л с барботажем по внешнему контуру, снабженному алюминиевым и железным электродами. Степень удаления дисперсных красителей была выше при использовании алюминиевого электрода. Для всех типов красителей оптимальными условиями процесса были плотность тока 40 мА/см2, время – 20 мин, pH=7,5. Степень обесцвечивания достигала 90% [89].

Текстильные стоки, которые являются сточными водами заводов хлопковых красителей (Denitex, Tlemcen, Algeria), были очищены комбинированным процессом.

Процесс очистки проводили в две ступени: первая ступень – коагуляция-флокуляция

(КФ), где в качестве коагулянта использовали предварительно нейтрализованные соли алюминия, вторая ступень – электрофлотация.

Изучены условия проведения процессов КФ и ЭФ: рН среды, концентрации реагентов, время контакта, а также сила тока и энергопотребление. Сточные воды,

очищенные данными методами, не содержат красителей и имеют низкие значения ХПК,

степень очистки по органическим веществам составила 99% [90].

Публикуются исследования [91] по очистке сточных вод текстильного производства. При плотности тока в интервале 10–90 мА/см2 и расстоянием между электродами 1–3 см в оптимальных условиях удаление взвешенных частиц составило

85%; мутности 76%; БПК 90%; ХПК 80% и окрашенности 93%.

25

Применении электрокоагуляции с растворимым алюминиевым и медным анодом рассмотрено в работе [92]. Объектами исследования являлись флексографическая дисперсия чернил и флексографический газетный моющий фильтрат, которые обеззараживались путем электрокоагуляции и седиментации, эффективность извлечения ВВ составила 90%. Отмечено, что модель флексографических чернил была устойчива в диапазоне рН от 4 до 11.

Деструкция и сорбция красителей (KN-B) исследована в процессе электрокоагуляции [93]. Определены оптимальные условия процесса: расстояния между электродами 1 см; время обработки – 30 мин; концентрация электролита 0,01 моль/л;

NaCl; концентрация красителя (черный KN-B) 200 мг/л; скорость перемешивания 1000

об/мин, pH=5. Напряжение на установке не превышает 10 В. В результате такой обработки происходит окисление красителя, а также электрофлотация и электрокоагуляция ионов металлов с органическими продуктами.

В работе [94] приведены результаты исследования электрофлотокоагуляционной очистки сточных вод текстильного производства, загрязненного ИТМ (Fe2+, Zn2+, Pb2+, Cd2+, Cu2+, Ni2+). В процессе электрофлотации использовали алюминиевые электроды.

Результаты экспериментов показали, что при оптимальных параметрах процесса

(напряжение 20 В; расстояние между электродами 1 см; время обработки 20 мин, pH 9–10) эффективность процесса ХПК – 90%; БПК5 – 93%; мутности – 78%; осаждаемых веществ – 93%; обесцвечивание – 93%. Удаление труднорастворимых соединений ИТМ,

исследуемых в процессе электрофлотации >99%.

Рассмотрены особенности извлечения нефтепродуктов из сточных вод методом электрофлотации. Изучено влияние основных параметров электрофлотации на эффективность извлечения из сточных вод нефтепродуктов и определены оптимальные параметры флотационного процесса [95, 96].

Изучено влияние ПАВ [97] на устойчивость эмульсий бензина в воде и эффективность ЭФ очистки. Показано, что использование алюмокремниевого коагулянта позволяет извлекать ~85% органических примесей при низких расходах электроэнергии,

за короткий отрезок времени (10–15 мин).

Большой цикл работ проведен В.Д. Назаровым по очистке нефтесодержащих сточных вод методом электрофлотации. Получены высокие значения степени извлечения

26

90–95%. Предложены оригинальные конструкции электрофлотационных установок и способы интенсификации [98–100].

Исследована возможность применения электрофлотации для извлечения тонкодиспергированного масла из его эмульсии в воде, моделирующей сточные воды нефтяной промышленности [101].

Показана возможность интенсификации процесса очистки эмульсионных маслосодержащих сточных вод прокатного производства. Степень извлечения органических загрязнений в присутствии гидроксида железа достигает 94–95% [102].

Авторами [103] представлены результаты извлечения неионогенного поверхностно-активного вещества (Tween 20) и водного раствора методом электрофлотации, используя в качестве электрода нержавеющую сталь. Степень извлечения извлечения ПАВ Tween 20 достигает 75% в нейтральной среде и плотности тока 8 мА/см2. Исходная концентрация ПАВ в сточной воде была достаточно высокая и составляла 10 ККМ (критических концентраций мицеллообразования).

В работе [104] исследовано разложение эмульсионных сточных вод от режущих станков электрофлотацией с использованием пульсационного тока. Исследования включали определение оптимальных значений плотности тока, времени электролиза,

расстояния между электродами и значения pH. Представлена математическая модель процесса на основе регрессионного анализа. Показано, что при электрофлотации в течение 35 мин при плотности тока 700 А/м2 и расстоянием между электродами 1,5 см и pH=5 эффектность удаления ХПК составила 99%.

В работе [105] рассмотрена электрофлотационная очистка сточных вод,

содержащих анионные ПАВ. Отмечено, что степень извлечения уменьшается с ростом концентрации анионного ПАВ до критической концентрации мицеллообразования и потом заметно растет. Чтобы описать влияние рабочих параметров, разработана модель процесса с учетом характеристик водной фазы.

Показана возможность интенсификации процесса очистки эмульсионных и маслосодержащих сточных вод прокатного производства. При этом для доочистки этих вод используется электрофлотатор с автоматическим регулированием плотности тока и расстоянием между электродами. Опытным путем установлены режимы доочистки на электрофлотаторе эмульсионных сточных вод станов холодной прокатки с применением при первичной очистке в горизонтальных отстойниках реагента FeCl3 с малой добавкой

27

H2SO4, а также отработанного травильного раствора. Установлен наиболее благоприятный режим доочистки маслодержащих сточных вод станов горячей прокатки на электрофлотаторе. При исходном содержании маслопродуктов в сточных водах 100

мг/л степень очистки составляет 94–95% [106].

Задачей исследования [107] являлось определение оптимальных условий для очистки сточных вод от эфиров комбинированием методов электрофлотации и электроокисления в лабораторном реакторе. Изучено и оптимизировано влияние силы тока, электропроводности и времени процесса. Экспериментальные результаты показали,

что электрофлотация (предварительная очистка) могла эффективно удалить муть, общее содержание твердых веществ, масел и жиров, ХПК и метанола на 92, 98, 100, 57 и 23%,

соответственно, с использованием алюминиевых электродов. После предварительной очистки сточные воды подвергались электроокислению с использованием Ti/RuO2

анодов. Экспериментальные результаты показали, что в процессе электроокисления можно эффективно удалить остаточный метанол и ХПК. Эффективность очистки составила 68 и 95%, соответственно в условиях эксперимента: сила тока – 40 мА/см2 и

время процесса – 240 мин.

В работах [108, 109] показано, что эффективность флотации определяется скоростью распеределения компонентов между раствором и поверхностным слоем,

зависящей от размеров пузырьков, газонасыщения раствора, высотой столба жидкости и пены, а также устойчивостью пенного продукта.

Метод ионной флотации для доочистки воды используется довольно редко, хотя позволяет быстро достичь ПДК и обладает значительной производительностью.

Флотационные методы нередко сочетают с реагентной обработкой коагулянтами,

флокулянтами, что способствует повышению эффективности очистки сточных вод [110, 111].

Исследован электрофлотационный метод очистки модельных растворов,

имитирующих сточные воды от промывочки грунта, загрязненного буровыми растворами из нефтехимических скважин. Эксперименты проводились для выявления влияния рабочих условий на удаление свинца, бария и цинка из растворов, содержащих по 15 мг/л

каждого металла, представляющих собой типичную концентрацию сточных вод,

образующихся в промывных водах при данной очистке. Результаты эксперимента

показали, что возможно удалить эти тяжелые металлы методом

28

электрокоагуляции/электрофлотации (ЭКФ), достигая эффективности очистки 97%.

Энергозатраты при использовании нержавеющей стали в качестве анода составляют до

14 кВт∙ч/м3. Оптимальные условия для очистки: добавление натрия додецилсульфата

(NaDDS), взятого в молярном соотношении 3:1 (вариант напорной флотации), плотность тока – около 350 А/м2, рН – 10,0 и время процесса – 20 мин. Исследование показало, что предлагаемый метод подходит для очистки сточных вод от тяжелых металлов,

находящихся в буровых растворах нефтяных скважин [112].

В работе [113] рассматривается использование двух методов водоочистки:

электрофлотация с растворимым Al анодом и микрофильтрация. В качестве объекта исследования была выбрана вода в озере Хьюстон. Установлено, что предварительная обработка воды в электрофлотационном аппарате с растворимым анодом дает положительный эффект вследствие уменьшения накопления гидрофобных веществ за счет сорбции на свежесформированном осадке гидроксида алюминия, с другой стороны установлено, что увеличивается комплексообразование гидрофильных молекул и ионов алюминия.

В таблице 1.1 представлены сравнительные данные, полученные авторами обзора,

по очистке сточных вод, содержащих эмульсии (масло), ПАВ и гидроксиды металлов.

Преимущество электрофлотационного метода очистки сточных вод по сравнению с осаждением и микрофильтрацией очевидно [79].

Таблица 1.1 – Эффективность удаления дисперсной фазы гидроксидов Cu, Ni, Fe из системы H2O – масло – ПАВ – Me(OH)n [79]

29

Для решения задач очистки сточных вод и интенсификации процессов обогащения цветных металлов интересные конструкции электрофлотационных установок приведены в монографиях [114–120] и ряде обзорных статей [121; 122]

Известный российский ученый Б.С. Ксенофонтов и ряд других специалистов считают, что комбинированные флотационные аппараты – флотокомбайны имеют улучшенные технологические характеристики по сравнению с применяемыми в настоящее время аппаратами [123]. Приведен пример внедрения комбинированного флотационного аппарата для очистки сточных вод производства бытовой техники.

Полученные в процессе испытания данные удовлетворяют установленным на производстве нормативам. Представлены конструкции различных комбинированных флотационных аппаратов и области их использования.

В работе [124] приведены и описаны принципиально новые высокоэффективные аппараты: комбинированная пневматическая флотационная машины с фильтрующими элементами и электрофлотационная машина, позволяющие совмещать в себе сразу несколько функций очистки, в частности для удаления взвешенных веществ в системах оборотного водопользования.

Вопросам эффективности работы импеллерных флотаторов посвящена работа

[125], где проанализированы применяемые физико-химические методы очистки сточных вод на нефтеперерабатывающем предприятии. Определены концентрации нефтепродуктов в сточных водах на II ступени (физико-химической) очистки, оценена эффективность работы импеллерных флотаторов и установок WEMKO, которая составила для импеллерной флотации 47 и 98% соответственно.

В работе [126] анализируются некоторые опубликованные статьи по электрофлотации. Основное внимание уделяется тяжелым металлам Cd(II) и Cr(VI),

биологическим отходам, минералам (магнезит и пирит). Подробно обсуждены преимущества процесса ЭФ, такие как градиент электрического поля и мелкие пузырьки газа; кинетика, гидродинамика, а также некоторые конструктивные аспекты электролизеров. Показано, что электрофлотация хорошо способствует переработке побочных продуктов и отходов, включая очистку сточных вод.

Достоинства и недостатки метода электрофлотации рассмотрены в работе на международной конференции [127]. Применимость электрофлотационного метода

30

очистки сточных вод, преимущества по сравнению с другими методами флотационной очистки отражена в статье [128].

Авторы работы [129] проводят статистический анализ научно-исследовательской информации по проблеме очистки сточных вод гальванохимических производств различными электрохимическими методами. Дано описание электрофлотационного метода очистки сточных, определены оптимальные условия для улучшения эффективности очистки, но принципиально новой информации в работе нет.

Электрофлотационная очистка сточных вод в сравнении с другими методами локальной очистки рассмотрена в работе [130]. Актуализированы проблемы очистки производственных сточных вод от нерастворимых (жировых и белковых) загрязняющих веществ, обработки и утилизации осадков сточных вод органического происхождения.

Для реализации технологий очистки сточных вод необходимо современное высокоэффективное оборудование. В ряде обзоров, монографий приводятся фотографии,

конструкции, патенты на электрофлотационные установки [131].

По технологическому назначению электрофлотационное оборудование можно разделить на шесть основных типов [114–122]:

̶осветляющее – для очистки сточных вод от взвеси веществ;

̶разделяющее – для разделения суспензии и эмульсии;

̶концентрирующее – для получения пенного продукта флотоконцентрата;

̶уплотняющее – для уплотнения осадка с целью снижения влажности флотошлама;

̶генерирующее газ – для насыщения дисперсной среды газами во флотации;

̶кондиционирующее – для улучшения процессов флокуляции.

Ряд конструкций электрофлотационных аппаратов представлен в работе [132],

проведен расчет горизонтального электрофлотатора и рассмотрено применение метода электрофлотации для очистки промышленных сточных вод в России и за рубежом.

Показано, что электрофлотационные аппараты комбинированного типа позволяют получить наиболее высокий результат очистки сточных вод микробиологических производств [133].

В работах [134, 135] рассматривается усовершенствование конструкции электрофлотатора, используемого для удаления нефтяных эмульсий, а также взвешенных частиц из сточных вод. В результате внесения изменений в конструкцию подъемного

31

механизма электродов происходит увеличение подвижности катода и анода в вертикальном направлении относительно дна и друг друга, что позволяет производить более интенсивную очистку по всему объему и получать низкие концентрации загрязняющих веществ.

Авторы работы [136] предлагают новые конструкции установок для сбора нефтепродуктов с поверхности водных объектов, для нейтрализации аварийных выбросов нефтепродуктов при их транспортировании по дну естественных акваторий с помощью подводного трубопровода, а также установок для очистки нефтесодержащих сточных вод промышленных предприятий. Приведено описание работы оборудования для доочистки нефтесодержащих сточных вод, включающего в себя электрофлотаторы с неоднородным электрическим полем, автоматическим регулированием плотности тока и двумя камерами.

Предложен электрофлотационный аппарат для очистки отработанных обезжиривающих растворов, применение которого дает возможность использовать их повторно. Приведены результаты экспериментальных исследований по электрофлотационной очистке растворов, используемых при обезжиривании холоднокатаных листов перед их дальнейшей обработкой [137].

Относительно анодных материалов авторы публикаций часто используют термин

«растворимый анод» (Fe, Al) и «нерастворимый анод» (Ti/оксид). Первое относится к методу электрокоагуляции, второе к электрофлотации.

Обзоры по нерастворимым анодным материалам [138, 139] показывают, что наиболее часто применяют электроды Ti/Ir2O2+TiO2; Ti/RuO2+TiO2; Ti/TiO2+Ir2O2+SnO2+Sb2O5; Ti/TiO2+RuO2+SnO2 [140]. Данные электроды коррозийно-

устойчивы и имеют высокую каталитическую активность к реакциям выделения Cl2, O2 в

растворах различного состава.

Перспективными является электроды на основе Ti/Co3O4 [141], а также оксидов

Ti/PbO2 [142, 143]. Использование анодов на основе Ti с оксидами металлов позволяет сократить межэлектродное расстояние до 5–10 мм (в промышленных аппаратах) и

снизить расход электроэнергии в 1,5–2 раза на сточных водах с низкой концентрацией солевых компонентов.

32

Анализ опубликованных работ позволил определить организации, страны и тематики исследований по электрофлотации и электрокоагуляции, а также выявить основные научные школы. Обобщенный материалы представлен в таблице 1.2.

Таблица 1.2 – Основные организации, страны и тематики исследований электрофлотационных процессов

33

Продолжение таблицы 1.2

34

Продолжение таблицы 1.2

35

Продолжение таблицы 1.2

36

37

Анализ показал, что исследования по ЭФ проводят ученые университетов в различных странах [5, 7]. Активно работают Китай, Южная Корея, Бразилия, Франция,

Тунис и другие страны. Основные публикации размещены в высокорейтинговых журналах: «Journal of Electroanalytical Chemistry», «Electrochimica Acta», «Separation and Purification Technology» и др.

38

1.2. Современные методы очистки сточных вод сложного состава, включая ионы цветных металлов, поверхностно-активных вещества, эмульсии и

высокодисперсные углеродные материалы

Электрохимические методы, такие как электрокоагуляция (ЭК), электрофлотация

(ЭФ), электродиализ (ЭД), электрохимическое окисление (ЭО) и восстановление и их комбинирование, становятся все более популярными и применяемыми для обезвреживания жидких технологических отходов, включая сточные воды.

Опубликовано большое количество монографий, обзоров и учебных пособий [190– 194]. В данном разделе рассмотрены работы, вышедшие в последние 5–6 лет. Необходимо отметить, что электрохимические методы широко используются в лабораторных исследованиях и опытно-промышленных установках, в связи с чем публикаций достаточно много. Наиболее ценная информация в статьях представлена специалистами,

работающими в области теоретической и прикладной электрохимии, которые хорошо понимают фундаментальные основы электрохимической технологии [192, 193]. Авторы рассматривают обширную информацию о различных методах (электрохимическое окисление (включая электродезинфекцию, электрохимическое восстановление,

электрокоагуляцию, электрофлотацию и электродиализ)). В обзоре представлены новые известные и комбинированные методы. Проведен глубокий анализ загрязняющих веществ различной природы и методов обработки сточных вод [192].

Интересные подходы приведены в работе [189], где обсуждаются новые и комбинированные электрохимические методы: электродеионизация, емкостная деионизация, электрофентон, микробная обработка топливных элементов, фото- и

соноэлектрокатализ. Рассматриваемые технологии перспективны для обессоливания воды. Электродеионизация объединяет два процесса опреснения в один, которые представляют собой электродиализ и ионный обмен, и в результате обеспечивает еще более высокие скорости деминерализации. Указанные методы малоизвестны для технологов по очистке воды.

В обзоре [195] подчеркивается, что электрохимические методы очистки зарекомендовали себя как эффективные и прогрессивные технологии. Установки по реализации этих методов достаточно компактны, высокопроизводительны, процессы управления и эксплуатации сравнительно просто автоматизируются, занимают малые

39

площади. Наибольшее распространение получили электрокоагуляция, электрофлотация и гальванокоагуляция. Авторами указаны основные достоинства и недостатки рассмотренных методов очистки, среди которых методы очистки с применением коагулянтов и флокулянтов, сорбционные, ионообменные, электрохимические технологии. Недостаток обзора – это использование литературы 10-летней давности, а

также отсутствие ссылок на работы по ЭФ, выполненные автором и другими учеными,

работающими в университетах РФ.

Применению электрохимических процессов для очистки воды посвящена статья

[196], в которой даны характеристики каждого из четырех методов электрохимической очистки воды (электролиз, электрофорез, электрофлотация и электрокоагуляция). На основе анализа литературных данных подтверждается эффективность электрохимической очистки воды, однако указанные процессы больше направлены на водоподготовку.

Перспективы развития электрохимических методов очистки вод отражены и в работе [197], где подчеркивается, что методы электрообработки получат развитие как эффективные и прогрессивные направления в технологии очистки воды. Подробно рассмотрен электрофлотационный метод очистки водных систем. Проанализированы и укрупненно классифицированы на три группы методы очистки. Изучены различные способы обезвреживания воды. Методы, входящие в три группы, классифицированы по характеру сил, воздействующих на примеси, и сущности происходящих в системе процессов. Информация, представленная в работе, не дает новой информации о процессах очистки воды.

Анализ современных методов очистки сточных вод гальванических производств от ионов тяжелых цветных металлов, таких как хром, медь, цинк, никель, кадмий и свинец проведен в работе [198]. Рассмотрены реагентный, электрохимический

(электрофлотация), физико-химический (адсорбция), термический (выпаривание),

биологический, а также комплексные методы очистки. В результате анализа сделаны выводы об эффективности методов в зависимости от степени очистки и возможности возврата очищенной воды в производство. Окончательный выбор метода очистки сточных вод от тяжелых цветных металлов будет зависеть от вида загрязняющих веществ,

а также от их концентрации и технико-экономических показателей работы установки.

40

Вобзоре [199] представлен большой объем информации об эффективности очистки сточных вод с использованием электрокоагуляции с анодами Fe, Al для различных электролитов с указанием режима процесса и степенью извлечения загрязнаяющих компонентов неорганической природы (без ионов металлов, включая ионаы F–, CN–, NO3–

,SO4 2–, S 2–, PO4 3 и др.).

Вработе [200] содержится общий обзор эффективных технологий ЭК,

разработанных для удаления органических и неорганических веществ из сточных вод.

Отмечено, что процесс электрокоагуляции (ЭК) представляет собой электрохимический способ введения коагулянтов и удаления взвешенных твердых частиц, коллоидного материала и металлов, а также других растворенных твердых веществ из воды и сточных вод. Из-за простоты конструкций и низкой стоимости материала процесс ЭК широко распространен среди других физико-химических процессов для защиты окружающей среды. Рассмотрены основы метода и основные области применения ЭК. Объясняется влияние анода из железа или алюминия на обезвреживание модельных и реальных стоков.

Обсуждаются преимущества механизмов ЭК с Al и Fe электродами для очистки воды.

Авторами [201] проводится сравнительный анализ научно-исследовательской информации по проблеме очистки сточных вод от тяжелых металлов различными электрохимическими методами. Дано описание таких электрохимических методов очистки сточных вод, как электрофлотация и электрокоагуляция. Проведена сравнительная оценка преимуществ и недостатков обоих электрохимических методов,

определены их оптимальные условия для улучшения эффективности очистки.

Изучению эффективности процесса ЭК/ЭФ для очистки сточных вод с использованием медных электродов посвящена работа [202]. Указывается, что в большинстве исследований изучался процесс электрокоагуляции/электрофлотации

(ЭК/ЭФ) с помощью алюминиевых или железных электродов. В работе было исследовано влияние нескольких переменных, включая различные материалы электродов (медь и алюминий), различные плотности тока, время электролиза и расстояние между электродами, на эффективность удаления. Результаты показали, что максимальная эффективность удаления ХПК, TDS, масла и смазки была получена при использовании медного анода. С практической точки зрения аноды из меди более дорогие и вряд ли найдут широкое практическое применение.

41

Исследованиям применения метода ЭК для очистки сточных вод, образующихся в гальванохимичексой промышленности, посвящена работа [203], в которой оценивалось влияние pH и постоянного электрического тока на снижение ХПК при очистке сточных вод. Реактор электрокоагуляции состоял из конического сосуда и электрода,

закрепленного шестью параллельно расположенными железными пластинами,

работающими в монополярном режиме. Он использовался в качестве механической системы перемешивания со стержнем и цилиндрическими лопастями, оба из поливинилхлорида (ПВХ). Полученные результаты показали, что процент удаления органических загрязнений составлял около 90% при значениях рН близких к 4,0, а

постоянный электрический ток в лабораторной установке – 3 А/л.

Исследованиями по оптимизации процесса электрокоагуляции-электрофлотации

(ЭК-ЭФ) при помощи органических компонентов Opuntia ficus indica (OFI) занимались авторы работы [204]. Эксперименты по удалению мутности были выполнены с помощью методологии поверхности отклика (МПО). Для раствора 300 мг/л силикагеля было получено высокое удаление мутности (93%) при оптимальных условиях концентрации слизи 2,5 мг/л и напряжении 21 В. Отмечено, что это экспериментальное значение было близко к прогнозируемому значению 92%. Установлено, что OFI слизь выступает как коагулянт и увеличивает эффективность удаления мутности и снижает удельное потребление энергии при фиксированной плотности тока. Удаление мутности процесса ЭК-ЭФ было улучшено на 30% по сравнению с обычным ЭК-ЭФ (ЭК-ЭФ без слизи OFI),

который показывает 62 удаления мутности.

Аналогичная работа с использованием слизи Opuntia ficus indica (OFI) в качестве коагулянта была направлена на повышение эффективности удаления гидроксида меди

[205].

Испытания ЭК-ЭФ с алюминиевыми электродами были проведены для обработки раствора с содержанием меди 100 мг/л, чтобы оценить влияние слизи на удаление ионов металлов меди, выходов по току алюминия и водорода. Авторы рассмотрели процесс осаждения и удельного потребления электрической энергии при ЭК очистке воды [206].

Было установлено, что: (I) эффективность удаления меди достигала 100% в течение

<5 мин при 30 мг/л слизи OFI при pH 7,8; (II) слизь ОФИ повлияла на выход алюминия и водорода по Фарадею при высокой эффективности удаления; (III) скорость осаждения медного шлама усиливается с увеличением концентрации слизи и возрастает на 15%; (IV)

42

ОФИ слизь снижает удельное потребление энергии при фиксированной плотности тока вместе с ростом эффективности удаления. Кроме того, сформированные хлопья, в

присутствии или отсутствии слизи, были идентифицированы с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ). Эта работа направлена на использование слизи ОФИ в качестве активной природной коагулянтной добавки для удаления меди из воды,

предлагая замену химическим коагулянтам, которые часто добавляются в сточную воду.

Электрокоагуляция (ЭК) -Al-Электрофлотации (ЭФ) предлагается использовать для удаления Cr (VI). Общая цель этого исследования состояла в том, чтобы построить стратегию контроля в реальном времени для удаления Cr (VI) с флуктуацией притока с помощью реактора Fe-Электрокоагуляция (ЭК) -Al-Электрофлотация (ЭФ).

Исследователи использовали pH в качестве косвенных индикаторов для разработанных моделей механизмов, которые могли бы описать процесс восстановления Cr (VI) до Cr

(III) [207].

Была построена модель отклика остаточного общего Cr и мутности, температуры,

количества электричества на единицу объема (Q) и времени отстаивания. Результаты проверки показывают эффективность предложенной модели. Разработана стратегия управления в реальном времени, объединяющая Fe-ЭК и Al-ЭФ, что могло бы сэкономить материала анода и 58% электроэнергии и снизить количествоо шлама по сравнению с традиционным процессом управления.

Авторами [208] разработан комбинированный двухстадийный процесс ЭК-ЭФ для одновременного удаления Cr(VI) и фторида из предварительно обработанных кислотных стоков полупроводниковой промышленности. Этап ЭК включает комплексное восстановление хрома (VI) с коагуляцией фторида, в то время как на этапе ЭФ происходит осветление. На этапе ЭК гибрид Fe-Al использовали в качестве жертвенного анода, а

нержавеющую сталь – в качестве катода. Первоначально было исследовано влияние анодного материала на эффективность ЭК-ЭФ, и было обнаружено, что комбинация 2Fe-

2Al дает оптимальные результаты. Большая часть удаления Cr(VI) была приписана железным пластинам, в то время как удаление фтора было в основном обусловлено алюминиевыми пластинами. Присутствие коагулянтов позволило удалить взвешенные твердые частицы, которые присутствуют в исходном растворе.

Исследованиям электрофлотационного разделения угольных порошков и их электрокоагуляционным характеристикам посвящена работа [209], направленная на

43

регулирование флотации угольных минералов посредством селективной флокуляции электрокоагуляции, а также на развитие метода усиления флотационного разделения минералов путем электрокоагуляции. На основании экспериментов по седиментации исследованы характеристики всплытия и погружения витринита и инертинита при электрофлотации с алюминиевым растворимым электродом. Исследованы факторы влияния электрокоагуляции и разделения при электрофлотации. Флотационное разделение минералов может регулироваться значением рН пульпы, временем реакции и интенсивностью напряжения. Коэффициент обогащения инертинита и выход осадка могут достигать 87 и 21%, когда значение pH пульпы равно 5, время процесса составляет

20 мин.

Разнообразие методов электрохимической очистки воды способствует большому разнообразию конструкций электрохимических реакторов. Иногда единственное сходство в коллекторе реакторов – это наличие только анодов и катодов, которые являются неотъемлемой частью любого электрохимического процесса.

Авторами [210] обсуждаются основные типичные реакторы, используемые для электрохимической очистки воды. Отмечается, что проектные решения для реакторов развивающихся электрохимических процессов все еще находятся на стадии оптимизации и разработки. Часто бывает трудно выбрать правильный размер оборудования для обработки воды с заданными расходами и концентрацией загрязняющих веществ. В

работе представлен алгоритм расчета реакторов, наиболее распространенных и используемых в процессах электрокоагуляции и электрофлотации.

В работе [211] были исследованы характеристики нового реактора электрокоагуляции с биполярными горизонтальными железными электродами. Эти электроды монтировались в реакторе, чтобы поддерживать низкий зазор между ними для сокращения энергозатрат в процессе электрофлотации. Электроды были перфорированы,

чтобы обеспечить прохождение газа и жидкости, а катоды (аноды) разделены сетками из полиамида или политетрафторэтилена. Использование электродов с восемью отверстиями и высокой скорости потока значительно снизило напряжение и повысило эффективность тока. Более того, при отсутствии зазора между кромками электродов и стенками реактора КПД тока достигал 100%; напряжение было стабильным и больше не менялось, а потребление энергии было минимальным.

44

Применение электрокоагуляции и электрофлотации изучено в работе [212] для очистки сточных вод птицефабрики в настольном электролизере с единичными ячейками с различными соотношениями ЭК-ЭФ при плотностях тока 3, 9 и 15 мА/см2. Отношение ЭК-ЭФ контролировалось путем изменения тока с использованием алюминиевых и графитовых электродов. Электрохимическая обработка показала удовлетворительную эффективность удаления для коагулянта Al (95–97%) снижение ХПК (76–85%),

цвета (93–99%) и мутности (95–99%) с дополнительным преимуществом уменьшения расхода электродов и затрат на утилизацию осадка за счет применения электрофлотации.

В работе [213] приведен расчет электрофлотокоагуляционной установки для очистки сточных вод предприятий железнодорожного транспорта. Представлены сведения о том, что для очистки сточных вод предприятий железнодорожного транспорта наиболее применимы электрохимические методы – электрокоагуляция и электрофлотация. Показано, что флотационные и электрокоагуляционные методы отчистки не так эффективны, как метод ЭФК. Эффект очистки электрофлотокоагуляционных аппаратов по нефтепродуктам составляет 96–98 %, по взвешенным веществам – 92–94 %.

Работы по оптимизации комбинированного электрокоагуляционно-

электрофлотационного реактора описаны авторами в статье [214]. Изучалась эффективность процесса электрофлотации для отделения твердых частиц, образующихся при электрокоагуляционной обработке трех различных типов сточных вод: суспензия каолина, цветной органический раствор и эмульсия масла в воде. Кроме того,

комбинированный реактор электрокоагуляции-электрофлотации спроектирован и оптимизирован с учетом влияния плотности тока, времени пребывания, концентрации загрязняющих веществ и соотношения взвешенных/осажденных твердых частиц.

Результаты показывают, что электрофлотация является хорошей альтернативой к рассмотренным методам удаления масляных микрокапель и красителей.

Изучению возможности применения гибридного процесса электрокоагуляции /

электрофлотации / электродезинфекции (ЭК / ЭФ / ЭД) при обработке морской воды перед опреснением с использованием процесса обратного осмоса посвящена работа [215].

Измеряли концентрации остаточного растворенного органического углерода (РОУ) и

гетеротрофных бактерий.

45

Исследована непрерывная обработка с использованием алюминиевых электродов,

что привело к образованию сложной смеси газ–жидкость–твердое вещество, в которой алюминиевые хлопья и пузырьки газообразного водорода усиливали удаление загрязнений. Экспериментальные результаты показали, что эффективность удаления РОУ увеличивалась при росте плотности тока и снижении скорости потока на входе.

Наилучшая эффективность удаления РОУ (69%) была зафиксирована при наложении 20

мА/см2 и времени пребывания 320 с, когда рН воды составляла 4. Гетеротрофные бактерии были полностью удалены для самых высоких плотностей тока (20 мА/см2). В

процессе электролиза образуется невысокая концентрация общего количества хлора (до

0,45мг/л), возникающая в результате окисления хлорид-анионов, что способствует удалению микроорганизмов, даже если они в основном устраняются совместным воздействием электрического поля и захватом бактерий в гидроксидных хлопьях.

Показано, что ЭК/ ЭФ можно эффективно применять для замены традиционных методов перед опреснением морской воды обратным осмосом, поскольку доказана эффективность удаления органических веществ и микроорганизмов.

Авторы [216] применяли процесс электрокоагуляции/электрофлотации с использованием алюминиевого электрода для обесцвечивания растворов, содержащих краситель желтый Sirius K-CF в водных средах. Эксперименты проводились для синтетических растворов, фокусируясь на влиянии следующих эксплуатационных параметров на эффективность удаления окрашивания красителя: время электрокоагуляции, приложенный потенциал, начальное значение pH, концентрации красителя и NaCl, используемого в качестве поддерживающего электролита в водных средах. Основные результаты: увеличение времени приводит к повышению эффективности удаления красителя желтого цвета Sirius K-CF; оптимальные начальные значения рН – 3 и 5; приложенного потенциала 7,0 В. Отмечено, что более низкие концентрации красителя обеспечивают более высокие скорости удаления цвета.

Подтверждено, что увеличение концентрации электролита не обеспечивает лучшую эффективность процесса. При оптимальных исследованных параметрах наблюдалась высокая эффективность, достигающая более 95% обесцвечивания.

Изучению методов последовательной электрокоагуляции (ЭК), электрофлотации

(ЭФ) и седиментации для очистки фильтрата свалки города Гахсаран посвящена работа

[217].

46

Исследованы параметры эффективности процесса ЭК, такие как тип электрода,

расстояние между электродами, напряжение, время процесса и влияние pH. Для оценки эффективности процесса использовались различные критерии очистки воды, такие как ХПК, общее содержание взвешенных веществ (TSS), масло и жир (М & Ж) и мутность.

Кроме того, в качестве критерия загрязнения питательными веществами было обследовано удаление общего аммонийного азота (TKN) и фосфора. Оценено удаление

Pb и Cr как типичных тяжелых металлов. Как правило, при использовании железного электрода в качестве анода при оптимальных условиях (pH – 8, U – 40 В, расстояния между электродами – 2 см и времени контакта 90 мин) эффективности удаления ХПК, TSS, М & Ж, мутности, TKN, общего фосфора, Cr6+ и Pb2+ были получены 87, 89, 90, 94,

82, 90, 70 и 66% соответственно.

Авторы работы [218] показывают, что метод ЭФК эффективен для обеззараживания сточных вод мясоперерабатывающих заводов от санитарно-

показательных микроорганизмов, патогенных энтеробактерий и яиц гельминтов. Эффект обеззараживания от БГКП, E.colli, этеробактерий и сальмонелл в среднем составил 99%.

Рассмотрена возможность совмещения методов электрофлотации и электрокоагуляции для разработки эффективной ресурсосберегающей технологии выделения пищевого белка [219; 220].

Совершенствованию метода очистки промышленных сточных вод гальванического производства от ионов хрома путем замены электрокоагуляционного способа на электрофлотационный с доочисткой ультрафильтрацией и нанофильтрацией посвящена работа [221].

Сочетание методов химической и последующей электрохимической обработки с использованием электрокоагуляции или электрофлотации и финишной электронейтрализационной обработки согласно исследованиям авторов работы [222]

использованы эмульсии на основе эмульгатора НГЛ 205 и индустриальных масел с добавками. Показано, что разрушение устойчивости таких эмульсий может быть достигнуто комплексным методом.

Представлен обзор [223] технологической очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов, основан на физико-химических процессах. Материал базируется на старых работах, где приведено 80 ссылок на статьи по данной тематике. К большому сожалению,

больше половины ссылок на использованную литературу относится к периоду

47 1980–2000 гг. Представленные источники по разделу электрофлотации относят к 1975, 1976 гг.

Автор не приводит ни одной современной ссылки на отечественную и зарубежную литературу, за 40-летний период, хотя опубликованных обзоров, монографий, научных статей, включая научную школу РХТУ им. Д.И. Менделеева, по ЭФ методам очистки сточных вод различного состава более 300.

В обзоре [194] представлена подробная информация по очистке сточны вод от ионов тяжелы, цветных металлов Sb3+, Sb2+, Cr3+, Cr6+, Co2+, Cu2+, In3+, Fe2+, Pb2+, Mn2+, Hg2+, Ni2+, Zn2+, Ag+, Sr2+, Cs+ используя метод электрокоагуляции. Указаны режимы процесса, параметры очистки со ссылкой более чем на 100 источников информации.

Материал представляет большую научную и практическую ценность для специалистов.

В работе [224] проведен сравнительный анализ методов очистки сточных вод от поверхностно-активных веществ. Приведены примеры сточных вод, содержащих ПАВ различной концентрации (100–10000 мг/л; 10–100 мг/л; до 10 мг/л).

Различные конструкции реакторов для ЭК, а также компоновки электродных блоков: монополярные, биполярные и другие варианты рассмотрены в работах [225–227].

Интересным техническим решением является сочетание двух методов: окисления перекисью водорода (реакция Фентона) и электрокоагуляционное получение катализатора Fe2+/ Fe3+ при растворении стального анода [228, 229].

Рассмотрен широкий класс органических загрязнений, ароматика, диены,

красители, кислоты, растворимые органические вещества (спирты), фармацевтические компоненты, пестициды. Автором представлена подробная информация о режимах проведения процесса, степени извлечения и составе сточных вод. Всего проанализировано 105 источников информации за последние 15 лет.

В работе [194] рассмотрены различные отрасли промышленности и городского хозяйства, в которых содержатся опытно-промышленные испытания. В обзоре представлено более 100 ссылок на результаты исследований. Указаны условия проведения ЭК процесса, где эффективность удаления загрязнений, которые составляет

50–95% в зависимости от состава среды. Приведено более 50 источников информации.

Авторами обзора опубликован материал по электрофлотационному извлечению высокодисперсных углеродных материалов, в частности углеродных нанокомпозиций

(УНЧ) и углей марки ОУ-Б [230–232]. Изучена кинетика процесса электрофлотационного

48

извлечения УНЧ и ОУ-Б в присутствии Катинола и NaDDS. Установлено, что NaDDS

подавляет процесс электрофлотации ОУ-Б и УНЧ. С катионным ПАВ процесс электрофлотационного извлечения УНЧ протекает более эффективно. По истечению 5 мин электрофлотационного процесса степень извлечения составляет 60%, а максимальная степень извлечения УНЧ 75% достигается через 10 мин процесса.

Среди электрохимических методов очистки сточных вод широко используется электрокоагуляция и электрофлотация с растворимым анодом на основе металлов (Fe, Al и их сплавов). Как правило, электрокоагуляция с растворимым Fe анодом используется для обезвреживания сточных вод, содержащие ионы металлов, в первую очередь Cr (VI),

а с растворимым Al анодом для извлечения растворимых органических соединений, ПАВ, красителей [233, 234].

В связи с широким применением электрохимических методов для очистки сточных вод в таблице 1.3 приведены параметры для электрокоагуляции и электрофлотации на основании экспертной оценки авторов обзора.

Таблица 1.3 – Сравнительная оценка двух электрохимических методов очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов: электрокоагуляция и электрофлотация [84]

Представленная сравнительная оценка двух электрохимических методов, которые являются базовыми для электрофлотокоагуляции показывает, что энергозатраты и вторичные отходы в электрокоагуляции значительно больше, чем в ЭФ, а степень извлечения ниже.

49

Активированный уголь – один из наиболее широко используемых адсорбентов для очистки воздуха и воды, и первоначально применялся для удаления соединений,

отвечающих за цвет, вкус и запах из промышленных сточных вод [235, 236].

В ряде исследований показано, что адсорбционное поведение активированного угля зависит от многих факторов, в том числе от площади его внутренней поверхности,

распределения его пор по размерам, причем большое количество микропор особенно благоприятно для адсорбции органических микрозагрязнений. Кроме того, на адсорбцию на активированном угле влияют гидрофобность материала, поверхностный заряд и смачиваемость. По этой причине на практике активированный уголь часто характеризуется своей адсорбционной способностью для конкретных индикаторных

веществ, таких как метиленовый синий [237].

На эффективность адсорбции влияют не только характеристики активированного угля, но и химические свойства адсорбата в растворе. Во многих исследованиях было подтверждено, что гидрофильные соединения адсорбируются в большей степени, чем гидрофобные, поскольку они образуют легко адсорбируемые ионизированные виды

[238]. Другими факторами, которые, как сообщалось, способствуют адсорбции органических веществ на активированном угле, являются положительный заряд, высокая

ароматичность, низкая полярность и молекулярная масса [238, 239].

Поверхность углей может быть дополнительно модифицирована кислотной обработкой, окислением, аммонизацией или термической обработкой [237],

способствующей образованию кислородсодержащих функциональных групп.

Карбоксильные, фенольные и карбонильные группы приводят к кислотным свойствам поверхности, в то время как структуры хромен- и пиротипа проявляют основный характер

[232]. Адсорбция загрязнений происходит за счет взаимодействия с этими поверхностными группами [238]. Установлено, что основными механизмами адсорбции являются электростатические и гидрофобные взаимодействия, однако определенную

роль играют и неспецифические эффекты, такие как силы Ван-дер-Ваальса [239; 240].

В последнее время все более распространенной становится технология

«углевания» [238–244] – порционное введение углеродного материала в виде суспензии для сорбционной очистки воды. Применяемая концентрация угля зависит от целевой скорости удаления и содержания органического вещества в сточных водах, которое обычно составляет около 5–15 мг/л [245]. В то же время в большинстве

50

экспериментальных и крупномасштабных производствах концентрация угля достигает

30–50 мг/л. В некоторых исследованиях было установлено, что концентрация угля может быть скорректирована с учетом концентрации загрязняющих веществ в поступающих сточных водах или ограничена в случае выпадения осадков [246; 247].

В работе [244] проведены исследования эффективности данной технологии с использованием различных углеродных материалов (гранулы Solcalb, порошок ОУ-А,

волокна АУТ-МИ и др.) для извлечения органических (ПАВ) и неорганических (тяжелые металлы) загрязнений. Результаты исследований показали, что метод «углевания» эффективен и применение активированных углей, новых угольных сорбентов и коагулянтов, созданных на основе углеродных материалов, позволяют очистить сточные воды парфюмерно-косметических, молочно-консервных, вагоноремонтных,

автомобильных и других предприятий до норм ПДК.

Отмечено, что применение таких технологий подвергает опасности загрязнения сточных вод частицами углеродных материалов малых размеров, на них сорбированы органические и неорганические вещества различной природы, извлечение которых затруднено. Чтобы избежать накопления или десорбции загрязнений в водном объекте,

на производствах после процесса «углевания» необходимо применять дополнительные методы очистки сточных вод от взвешенных веществ, такие как седиментация,

микрофильтрация, флотация или электрофлотация, способствующие эффективному удалению порошков углеродных материалов [248].

Большинство исследованных установок для извлечения порошкового активированного угля (ПАУ) расположены в Германии и Швейцарии, поскольку в этих странах удаление загрязнений из сточных вод в настоящее время требуется или поощряется правительством [249]. В крупномасштабных производствах ПАУ обычно разделяется двухступенчатым процессом, состоящим из стадии седиментации и стадии фильтрации. Однако в некоторых исследованиях целесообразно пропускали предварительное осаждение и дозировали суспензию ПАУ непосредственно на стадии фильтрации [250].

Оптимальные системы разделения угля чаще всего конструируются с целью уменьшения стоимостей производства, дозировки добавок, а также с учетом требований к технологическому помещению. В соответствии с этим, наиболее часто применяемыми технологиями извлечения являются седиментация и фильтрация, в основном в сочетании

51

с коагуляцией и/или флокуляцией, в то время как тонкослойные отстойники, тканевые фильтры и мембранные системы играют незначительную роль [249].

Во всех рассмотренных исследованиях коагуляция и/или флокуляция происходят одновременно с адсорбцией загрязнений на углях. Лабораторные исследования показали,

что последовательность дозирования активированного угля и коагулянта FeCl3 не оказывает влияния на удаление микрозагрязнений [251]. Некоторые авторы указывают на необходимость дозирования коагулянта концентрацией 0,1–0,4 мг Fe /мг угля [249].

Эксперименты по коагуляции угля с использованием FeSO4 показали, что оптимальная коагуляция достигается уже при концентрации железа до 5 мг/л,

соответствующей определенной концентрации угля. Было установлено, что более низкие концентрации недостаточны, а более высокие дозы приводят к лучшей кинетике коагуляции [252], но увеличивают расход реагентов.

В сравнении с рассмотренными экспериментальными исследованиями, на производствах крупномасштабными и полномасштабными применениями практкуются более высокие дозы коагулянта, достигающие от 1–10г/л [247] до 10 мг/л [240; 246]. В

большинстве случаев концентрация металла находится в диапазоне 0,1–0,4 мг/мг угля, в

то время как высокие концентрации около 0,8 мг/мг угля применяются в исследованиях,

где суспензия подается непосредственно на стадию фильтрации без предварительного осаждения [240]. Кроме того, стоит учитывать, что различные порошковые активированные угли могут проявлять различные характеристики при коагуляции,

вероятно, в зависимости от сырья, которое было использовано для производства угля

[249].

Флотационные реагенты, в частности флокулянты, также играют значительную роль в эффективности очистки угольных шламов в промышленности при подготовке и утилизации угля. Новый разработанный авторами [253] флокулянт использован для достижения эффективной очистки шламов угля в сравнении со стандартным собирателем

– дизельным маслом. Эффективная очистка угля и низкое содержание в нем золы были получены при использовании флокулянта 500 г/т воды. Механизм взаимодействия флокулянта с поверхностью угля был изучен с помощью инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье и измерением угла смачивания. Результаты показали, что способность электростатического притяжения у эфирных групп флокулянта больше, чем двойная связь «углерод–углерод» дизельного масла.

52

Как известно, применение «классических» нефтяных флокулянтов может затруднять извлечение горючих веществ при флотации низкосортного угля. Поэтому авторы [254] основное внимание уделили повышению производительности флотации низкосортного угля путем сочетания дизельного масла с дидодецилдиметиламмонийбромидом (DDAB). Адсорбция DDAB и/или дизельного масла на поверхностях чистого угля была исследована на основе дзета-потенциала и Фурье-спектроскопии, также исследовали эффективность флотации частиц угля до и после предварительной обработки. Результаты показали, что DDAB оказал большое влияние на дзета-потенциал угля – изоэлектрическая точка наблюдалась при концентрациях DDAB около 0,007 г/л. Кроме того, адсорбция дизельного масла на поверхности угля была улучшена за счет процесса кондиционирования со смесью DDAB

и дизельного масла, с помощью чего была увеличена гидрофобность поверхности угля,

что препятствует распространению дизельного масла по поверхности и, как следствие,

флотация угля протекала более эффективно [254].

Отмечается, что для оптимального процесса осаждения активированного угля необходимо учитывать соответствующие свойства частиц и поведение образующегося осадка. Производители обычно указывают насыпную плотность угля, которая находится в пределах 350–750 кг/м3, в зависимости от сырья и пористости частиц. Однако осаждение угля характеризуется эффективной плотностью смачиваемых частиц, которая была определена в пределах 1,3–1,4 г/см3 [255]. Расчеты, основанные на этой плотности частиц,

показали, что максимальная скорость протока 0,05 м/ч была бы допустимой для удаления

90% частиц угля.

Экспериментально было установлено, что скорость осаждения угля составляет около 1 м/ч для частиц размером 45 мкм и 0,5 м/ч для частиц размером <30 мкм. Однако эти экспериментальные данные применимы только для одиночных частиц угля с диаметрами в диапазоне мкм, а не для агрегатов частиц [244].

В исследовании по осаждению угля [256] отмечено, что уголь проявляет когезионные свойства. Это означает, что частицы угля способны агломерироваться в процессе осаждения. В целом, суспензии угля проявляют аналогичное седиментационное поведение, как и биологический шлам [249].

Результаты изучения процесса седиментации частиц угля в низших алифатических спиртах ряда метанол–пентанол представлены в работе [257]. Установлено, что в ряду

53

метаморфизма наиболее устойчивы спиртоугольные суспензии на основе бурого угля,

наименее устойчивы суспензии на основе антрацита. Авторы определили, что седиментация частиц угля в концентрированных спиртоугольных суспензиях носит структурный характер и сильно зависит от взаимодействия между частицами через прослойку жидкой среды. При этом наиболее устойчивы такие суспензии, у которых поверхностное натяжение дисперсионной среды стремится к поверхностному натяжению угля, а разность полярностей между дисперсной фазой и дисперсионной средой уменьшается.

Значения мутности после осаждения порошкообразного активированного угля составляют около 2 NTU. В исследовании [258] было сообщено о сравнительно высоком значении 6 NTU, в то время как в стоке системы ламельного сепаратора 0,5 NTU.

Сравнительное исследование показало, что разделение твердых частиц может быть увеличено на 7–12% при использовании ламельных сепараторов, однако улучшение было менее выраженным в случае дозировки флокулянта [249]. Это говорит о том, что ламельные сепараторы более эффективны в извлечении частицы ПАУ по сравнению с обычным седиментационным оборудованием.

Образование крупных и плотных хлопьев имеет особое значение для эффективного извлечения ПАУ при седиментации. При исследовании извлечения угля из сточных вод в присутствии коагулянта (10 мг угля/л суспензии) и без него разницы в количестве извлеченных взвешенных частиц не наблюдалось. Однако при добавлении флокулянта эффективность извлечения частиц увеличилась с 47 до 65% [249]. При сравнении условий эксплуатации и качества стоков различных установок не удалось обнаружить корреляции между концентрацией коагулянта/флокулянта и эффективностью извлечения частиц угля из сточных вод.

Применение коагулянтов на основе квасцов также позволяет достигать хороших седиментационных свойств порошков углей в сточных водах. Однако, при сравнении коагулянтов на основе железа и квасцов более эффективно извлекаются частицы в присутствии коагулянта FeCl3 [258], что может быть вызвано более высокой плотностью образующихся хлопьев и, следовательно, лучшими осаждающими свойствами. Кроме того, использование ПАУ с небольшим распределением частиц по размерам приводит к более высоким скоростям извлечения по сравнению с извлечением других активированных углей [249]. Эти наблюдения подтверждают, что размер частиц и

54

хлопьев коагулянтов или флокулянтов являются определяющими параметрами эффективности осаждения ПАУ.

Альтернативой седиментационного извлечения активированного угля является гидроциклонный метод с применением центробежных сил в турбулентных условиях

[249]. Центробежные силы зачастую в несколько раз превосходят силы тяжести, а

гидроциклоны требуют сравнительно небольшой площади на производстве и низких инвестиций. С другой стороны, гидроциклонные насосы потребляют большое количество энергии и стоят дороже. В исследовании сточные воды подаются на гидроциклонные установки вместе с порошкообразным активированным углем с концентрацией

10–20 мг/л, степень извлечения которого по итогу достигает 85–90%.

Предпринята попытка извлечения угля из вторичных сточных вод с применением микросит. Для этого в ситовом барабане, работающем при поверхностной гидравлической нагрузке 11 м/ч, было установлено полиэфирное сито с размером ячеек

10–20 мкм. После 1–3 минут работы сито блокируется твердыми частицами, которые очищаются сложным комплексом методов [258].

Известно, что на эффективность извлечения твердых частиц методом фильтрации влияет такой параметр, как скорость фильтрации. Однако сравнение различных установок не показали увеличения извлечения угля при изменении скорости фильтрации. Так в исследовании изменение скорости фильтрации в диапазоне скоростей 4–12 м/ч не повлияло на извлечение порошков углей [259].

Кроме того, во многих исследованиях по очистке сточных вод определено, что основным фактором для извлечения угля методом глубокой фильтрации является размер частиц и, следовательно, предварительная коагуляция/флокуляция частиц угля. Так в исследовании [260] мутность сточных вод увеличилась с 0,2 до 0,4 NTU при уменьшении концентрации алюминиевого коагулянта с 1 до 0,5 мг/л. Увеличение концентрации коагулянта не всегда приводило к уменьшению загрязнений сточных вод, особенно серьезные потери наблюдались сразу же после полной остановки подачи коагулянта.

На большинстве установок фильтрационная промывка осуществляется путем комбинированной промывки водой и воздухом. В исследованиях [261–264] вместо фильтрата использовалась водопроводная вода, и промывка проводилась до тех пор, пока мутность промывной воды не стала <10 NTU. В частности, применяются различные режимы промывки со скоростями от 16 до 80 м/ч для воды и от 12 до 100 м/ч для воздуха

55 [244, 255]. Иногда эффективность промывки оценивают путем отбора проб фильтрующей

приточной, сточной и обратной промывной воды и расчетом массового баланса [262].

Авторы исследования [265] проводили фильтрацию раствора, содержащего 20 мг/л

активированного угля, со скоростью 10 м/ч через фильтрующий материал с размерами в диапазоне 0,7–1,2 и 1–2 мм. Однако, для эффективного извлечения ПАУ необходимо было добавлять коагулянт с концентрацией железа 3 мг/л и флокулянт, концентрация активного вещества которого была 0,2 мг/л.

Установлено, что сверхтонкий порошкообразный активированный уголь (СПАУ,

диаметр частиц ~1 мм) обладает большей адсорбционной способностью для органических молекул, чем обычный порошкообразный активированный уголь (ПАУ) и

в настоящее время используется в предварительной обработке для мембранной фильтрации на установках очистки питьевой воды. Из-за сложности удаления СПАУ фильтрами, его не используют в обработке воды на установках, состоящих из коагуляции-

флокуляции, седиментации и фильтрации, предназначенной для удаления песка. В связи с этим, авторы работы [266–269] разработали метод обнаружения и количественного определения следовой концентрации частиц углерода (диаметр < 0,2 μm, концентрация до 0,1 мг/л) в песчаном фильтрате.

Ворсовые тканевые фильтры – это разновидность барабанных фильтров, которые состоят из специальной ворсовой ткани и используются для извлечения порошков углей.

Во время фильтрации ворсинки прилипают к барабану, образуя плотный барьер с отверстиями в диапазоне 10–30 мкм. При промывке фильтра ворсинки втягиваются во всасывающий коллектор, так что удерживаемые твердые частицы могут быть легко удалены [270]. Ворсовые тканевые фильтры обычно эксплуатируются со скоростью гидравлической нагрузки 6–16 м/ч и достигают фильтрационных качеств <2 NTU.

Благодаря низким затратам этот метод считается альтернативой традиционной глубокой фильтрации [270].

Ряд авторов проводили экспериментальные исследования на тканевых фильтрах для извлечения ПАУ из сточной воды. Опытная установка с площадью фильтрующей поверхности 0,38 м2 успешно эксплуатировалась при скорости протока 7,1 м/ч [258]. На основании этих исследований с 2015 года действует полномасштабная установка с площадью поверхности 180 м2 и скоростью загрузки 7 м/ч с концентрациями ПАУ и железа в воде 10 мг/л и 2 мг/л соответственно [271].

56

Кроме того, тканевая фильтрация используется как метод доочистки воды,

следующий после извлечения ПАУ гидроциклонными системами. Скорость гидравлической нагрузки такой технологии составляет 9,2 м/ч, а удельная поверхность волокна составляет около 370 м2 на 1 м2 ткани фильтра. Было установлено, что извлечение ПАУ методом тканевой фильтрации протекает более эффективно, если фильтровальный бак аэрируется для предотвращения оседания частиц угля [270], а фильтр промывается каждые 60–120 минут [258, 271, 272].

Ряд исследований посвящен процессам флотации частиц угля. В работе [273]

изучали влияние шламов на эффективность и интенсивность флотации угля. Для этого были проведены испытания с использованием флотационных смесей, включающих в себя частицы шлама и угля, размеры которых варьировались в пределах 0,25–0,5 мм,

0,125–0,25 мм и 0,074–0,125 мм. Установлено, что при увеличении массовой доли частиц шлама, снижается как скорость флотации, так и эффективность извлечения частиц угля,

особенно частиц грубодисперсного угля. При сравнении флотации угля без примесей шлама и с ними эксперименты показали, что небольшие добавки шлама увеличивали эффективность извлечения угля с размером частиц 0,25–0,5 мм. Также присутствие небольшого количества шламовых добавок увеличивало степень извлечения частиц угля размером 0,125–0,25 мм, тогда как при флотации частиц размером 0,074–0,125 мм эффективность флотации уменьшалась вне зависимости от массовой доли шлама в смеси.

Флотация с добавлением флокулянтов впервые была применена для извлечения наночастиц оксида графена из воды для того, чтобы уменьшить его потенциальный риск и биотоксичность [274]. Характеристики подготовленного оксида графена исследовали методами инфракрасной спектроскопии и атомно-силовой микроскопией. Чтобы предсказать гидрофобную агломерацию оксида графена, авторы использовали расширенную теорию Дерягина– Ландау – Фервея – Овербека (ДЛФО). Было установлено, что добавление додецил хлоргидрата увеличивает площадь гидрофобной поверхности оксида графена, в то время как сила перемешивания обеспечивает кинетическую энергию для преодоления энергетического барьера между приближающимися частицами. В результате этого гидрофобная агломерация оксида графена повышается, а флотационная эффективность наночастицчастиц увеличивается до 98%.

57

Встатье [275] была изучена гидрофобность частиц угля, влияющая на рекуперацию

иэффективность флотации. Обратная газовая хроматография (IGC) была использована в качестве технологии для изучения смачиваемости и гидрофобности частиц угля (метод анализа поверхностной энергии). Установлено, что более высокий индекс гидрофильности частиц приводит к менее эффективному процессу флотации угля.

Эффективность флотации определяется не типом угля, а поверхностной энергией частиц угля, т.е. индексом гидрофильности и работой адгезии.

Известно, что ультратонкие частицы, особенно с окисленной поверхностью,

трудно извлекать обычными методами, в том числе и флотацией. Поэтому увеличение флотационной эффективности извлечения окисленных ультратонких частиц является одним из важных вопросов.

В исследовании [276] рассматривалось флотационное извлечение угля с размерами частиц <45 мкм с окисленной и неокисленной поверхностью, а также влияние примесей более крупных частиц (250–500 мкм) в пропорции 1:1. Определенный дзета-потенциал и угол смачивания показали, что поверхностная гидрофобность окисленного угля с мелкими частицами была намного ниже, чем у угля с неокисленной поверхностью. При проведении процесса флотации степени извлечения неокисленного, умеренно окисленного, глубоко окисленного и очень глубоко окисленного углей составляли 78, 62, 35 и 17% соответственно. Однако, при смешивании этих же четырех типов углей с более крупными частицами показатели увеличились до 83, 87, 83 и 50% соответственно.

Из литературных данных [277] определено, что гидрофобность частиц угля снижается при увеличении концентрации солей в воде, что отрицательно влияет на флотационный процесс. Однако было отмечено, что при извлечении частиц угля из засоленной воды наблюдалась критическая степень поверхностного окисления угля,

которая увеличивалась с повышением концентрации соли в воде. Это говорит о том, что эффективность флотационного извлечения угля может увеличиваться с ростом засоленности воды за счет повышения устойчивости к поверхностному окислению частиц. Экспериментальные результаты флотационного извлечения окисленных углей из водных растворов с различной величиной солесодержания показали, что сжатие диффузной части двойного электрического слоя в соленой воде увеличивает эффективность флотационного извлечения угля путем уменьшения электростатического отталкивания между частицами и пузырями воздуха.

58

Авторами [278] показано значительное увеличение гидрофобности частиц угля после термообработки, в частности пиролиза. Кроме того, теплота смачивания угля стала менее отрицательной, что свидетельствует о значительном уменьшении гидрофильности поверхности угля. Также пиролиз значительно повлиял на дзета-потенциал частиц угля,

который стал менее отрицательным по мере повышения температуры пиролиза. Таким образом, электростатическое отталкивание между пузырями и частицами угля уменьшилось после пиролиза, и, следовательно, время прикрепления пузырьков к частицам угля также уменьшилось до 73%. Флотационное извлечение угольных частиц выросло почти на 38% при повышении температуры пиролиза до 500 °С.

При добыче и переработке углей добывается большое количество мелкозернистого угля с малыми размерами частиц. Использование этих мелкодисперсных углей после очистки важно с точки зрения извлечения экономически ценного источника энергии и предотвращения загрязнения окружающей среды [279]. В исследовании [280] было изучено влияние состава образца угля с высоким содержанием золы и серы на флотационный процесс. Эксперименты показали, что увеличение размера частиц угля отрицательно сказывается на разделении их от серы и золы, тогда как органические вещества извлекались при более крупных размерах частиц. Результаты флотации угля лигнита с одновременной ультразвуковой обработкой показали, что чистый выход угля значительно увеличивается, в то время как чистое содержание золы угля сильно уменьшается по сравнению с флотированием без УЗ-обработки. В работах [254, 281]

также рассматривается флотационное извлечение углей при добавлении различных органических реагентов.

Взаимодействие между частицами угля и пузырями, образованными в органической жидкости, играет важную роль в процессах прикрепления и минерализации при флотации масляных пузырьков, и, таким образом, является главной стадией в процессе извлечения угля [281]. Результаты исследований энергии взаимодействия между частицами угля и маслянистыми пузырьками показали, что изоэлектрические точки маслянистых пузырьков и угольных частиц наблюдались при рН 3,5 и 2,3

соответственно. Во всем диапазоне pH 2–11 связь между частицами угля и масляными пузырьками была подтверждена результатами испытаний. Кроме того, была обнаружена обратно пропорциональная зависимость флотационного извлечения угля от времени в связи с нестабильностью пенного продукта.

59

В последнее время проводятся исследования по извлечению высокодисперсных углеродных материалов из водных растворов в присутствии различных органических веществ методом электрофлотации [238]. Важным фактором для извлечения исследованных углеродных материалов (активированный уголь ОУ-Б и углеродный наноматериал «Чешуйки», определяющим эффективность электрофлотационного процесса, являются поверхностные характеристики углеродных материалов,

гидрофобность частиц, заряд поверхности, мицеллообразование поверхностно-активных веществ, а также размер частиц. Наименее эффективно извлекались отрицательно-

заряженных частицы углеродных материалов в присутствии ПАВ анионной природы

[282].

В работе [283] изучали электрофлотационный процесс извлечения порошкообразного АУ марки «Norit SAE SUPER» в сочетании с электрокоагуляцией.

Размер мелких частиц и низкая плавучая плотность являются причинами, из-за которых некоторые методы разделения, такие как осаждение, фильтрация, флотация и др. не в состоянии разделить около 25% ПАУ (частицы размером менее 10 мкм).

Результаты исследований показали, что эффективность электрофлотации зависит от вводимого количества угля – при загрузке шихты 2,5 Ф/м3, плотности тока 100 А/м2 и

времени процесса 10 минут (ζ-потенциал = 0–3 мВ) размер частиц увеличивается до 100

мм в диаметре. В результате чего эффективность извлечения угля достигает 95%.

Для извлечения УВ из воды с пониженным экологическим риском авторы [284]

разработали систему разделения, которая состояла из 125-литрового кубического контейнера с электродами для получения микропузырьков путем гидролиза.

Микропузырьки адсорбировались на УВ в контейнере, и после 30 мин электролиза УНВ всплывали на поверхность.

Анализ литературы по извлечению порошков высокодисперсных углеродных материалов показал, что универсальной технологии в настоящее время нет. Наиболее вероятно, что будут использованы комбинированные процессы: седиментация, флотация,

электрофлотация и микрофильтрация в зависимости от концентрации и состава сточных вод.

60

1.3. Выводы из аналитического обзора. Выбор направления исследовательской

работы. Основные задачи исследования

Анализ современной научно-технической литературы и деятельности основных

научных школ по направлениям:

-Современные методы очистки сточных вод сложного состава, включая ионы цветных металлов, поверхностно-активные вещества, эмульсии и высокодисперсные углеродные материалы, композиции органических соединений.

-Флотация, электрофлотация, электрофлотокоагуляция, современные направления извлечения взвешенных веществ, цветных и редкоземельных металлов и органических загрязнений показал масштабность использования электрохимических технологий для очистки сточных вод в первую очередь промышленных предприятий.

Исследования по электрофлотации, флотации, электрофлотокоагуляции проводятся в ведущих научных школах Германии, США, Китая, Украины, Туниса,

Греции (K.A. Matis, L.B. Mansour, M.X. Chen, Н.Н. Рулев, М. Sillanpää), а также в Российской Федерации – Б.С. Ксенофонтов, В.Д. Назаров, В.И. Ильин, В.А. Колесников,

П.Н. Кисиленко, В.А. Бродский, Д.Э. Чиркист, В.А. Чантурия и другие исследователи.

Основные результаты научно-практических исследований публикуются в российских

(Журнал прикладной химии, Теоретические основы химической технологии, Доклады Академии наук, Известия высших учебных заведений) и зарубежных научных изданиях изданиях (Journal of Cleaner Production, Journal of the Electrochemical Society, Separation science and technology, Journal of Hazardous Materials, Journal of Environmental Chemical Engineering, Desalination and Water Treatment).

Выполнен системный анализ отечественной и зарубежной литературы за период с

2010 по 2020 гг. Результаты обобщения работ по электрофлотационным процессам опубликованы в обзорах с участием автора в журнале Теоретические основы химической технологии (2017, 2019 г.).

Анализ научно-технической литературы показал, что основные перспективные направления развития научных исследований в области электрофлотации,

электрофлотокоагуляции следующие:

- развитие теории электрофлотационного процесса, установление взаимосвязи межфазных характеристик дисперсной фазы и эффективностью ЭФ процесса;

61

-расширение объектов извлечения труднорастворимых неорганических соединений, порошков, углеродных материалов и редкоземельных металлов;

-расширение областей применения электрофлотации для извлечения органических загрязнений, полимеров, нефтепродуктов, ПАВ, бактерий и биокомпозиций;

-применение электрофлотации, электрофлотокоагуляции для очистки сточных вод сложного состава, включая ионы тяжелых металлов, ПАВ, взвешенных веществ,

эмульсий;

- разработка новых флотаторов, электрофлотаторов, электрофлотокоагуляторов и флотокомбайнов для извлечения органических и неорганических загрязнений из сточных вод сложного состава.

Развитию представленных выше перспективных направлений, с учетом запросов промышленности РФ по очистке сточных вод посвящена данная диссертационная работа.