2

Оглавление

извлечения взвешенных веществ, цветных, редкоземельных металлов и органических

1.2. Современные методы очистки сточных вод сложного состава, включая ионы цветных металлов, поверхностно-активных вещества, эмульсии и высокодисперсные углеродные

1.3. Выводы из аналитического обзора. Выбор направления исследовательской работы.

2.1.Методология научных и прикладных исследований электрофлотационных процессов 62

2.2.Методика электрофлотационного, фильтрационного и седиментационного извлечения

3.Основные результаты научных исследований электрофлотационного процесса для очистки

4.Новые области применения электрофлотационных процессов. Основные научные

4.1. Основные закономерности электрофлотационного извлечения высокодисперсных углеродных материалов (порошки ОУ-А, ОУ-Б) из водных растворов электролитов……………………………………………………………………………132

3

4.2. Электрофлотационное извлечение труднорастворимых соединений титана (TiO2, Ti3N4,

4.3. Основные закономерности электрофлотационного извлечения труднорастворимых соединений редкоземельных элементов из промывных вод и технологических растворов.

Селективное разделение двухкомпонентных систем: Сe(IV) – Me (III), Ti(IV) – Me (III).. 161

5.Общий подход к созданию высокоэффективной технологии очистки сточных вод,

4

Введение

Актуальность темы

Диссертационная работа направлена на решение актуальной научно-технической проблемы повышения эффективности технологий обезвреживания жидких неорганических техногенных отходов и экологической безопасности на предприятиях, использующих гальванохимические процессы обработки поверхности для обеспечения противодействия техногенным вызовам и снижения опасности для населения за счет сокращения сброса неочищенных сточных вод.

Решение задачи состоит в ликвидации сброса жидких высокотоксичных техногенных отходов предприятий гальванохимической отрасли в общегородские очистные сооружения за счет извлечения токсичных компонентов в местах их непосредственного образования и возврата очищенной воды в технологический процесс с использованием высокоэффективных электрохимических, сорбционных и мембранных технологий.

В последние годы все большее предпочтение отдается комбинированным электрофлотационным и мембранным процессам извлечения труднорастворимых неорганических соединений цветных и редкоземельных металлов, углеродных материалов из сточных вод гальванохимических и химико-металлургических производств, в то же время научно-технологические основы электрофлотации (ЭФ) для ряда систем не разработаны должным образом, что в значительной мере затрудняет создание эффективных процессов извлечения труднорастворимых соединений металлов, углеродных материалов и органических веществ. На основании вышеизложенного проблема разработки научно-технологических основ высокоэффективных технологий очистки стоков гальванохимических и химико-металлургических предприятий несомненно имеет актуальное научно-практическое и, в конечном счете, экономическое и природоохранное значение.

Тематика диссертации соответствует: Приоритетным направлениям научно-

технологического развития России и «большим вызовам» для общества, государства и науки, сформулированным в «Стратегии научно-технологического развития Российской Федерации», утвержденной Указом Президентом РФ №642 от 01 декабря 2016 г.

5

Степень разработанности темы

Исследования по электрофлотации, флотации, электрофлотокоагуляции проводятся в ведущих научных школах Германии, США, Китая, Украины, Туниса, Греции. В Российской Федерации работы ведутся под руководством Б.С. Ксенофонтова, Д.Э. Чиркиста, В.А. Чантурия, В.Д. Назарова, В.И. Ильина, В.А. Колесникова, П.Н. Кисиленко, В.А. Бродского, и других. Основные результаты научно-практических исследований публикуются в российских (Журнал прикладной химии, Теоретические основы химической технологии, Доклады академии наук, Известия высших учебных заведений) и зарубежных научных изданиях (Journal of Cleaner Production, Journal of the

Electrochemical Society, Separation science and technology, Journal of Hazardous Materials, Journal of Environmental Chemical Engineering, Desalination and Water Treatment). Научно проработаны вопросы электрофлотокоагуляции, моделирование процесса ЭФ, анодных материалов, лабораторных ЭФ установок и реальные объекты, содержащие органические и неорганические загрязнения.

Диссертационная работа выполнялась при государственной финансовой поддержке: гранта РФФИ № 18-29-24010; соглашений с Министерством науки и высшего образования РФ 14.574.21.0169 и № 14.583.21.0068 и государственного задания № 10.3814.2017/ПЧ; грант РНФ № 14-29-00194.

Цель исследования

Разработка научных основ повышения энергоресурсоэффективности электрофлотационных процессов извлечения труднорастворимых соединений черных (Fe), цветных (Al, Cr, Cu, Ni, Zn), редких (Ti, Sc) и редкоземельных металлов, высокодисперсных углеродных материалов и органических соединений в процессах очистки сточных вод гальванохимического и химико-металлургического производств и других объектов.

Задачи исследования

1.Разработка методологии экспериментальных исследований электрофлотационного (ЭФ) процесса на лабораторных непроточных (до 0,1 м3/ч) и опытно-промышленных проточных (1–10 м3/ч) установках.

2.Выявление специфических закономерностей ЭФ процессов извлечения труднорастворимых соединений Fe, Al, Cr, Cu, Ni, Zn, Ti, Sc, высокодисперсных

6

порошков неорганических материалов TiO2, TiN, SiC, Sc2O3 из водных растворов электролитов различного состава в присутствии ПАВ, эмульсий и лигандов.

3. Определение поверхностных свойств дисперсной фазы оксидов (гидроксидов),

влияющих на эффективность электрофлотационного процесса.

4.Повышение энергоресурсоэффективности ЭФ процесса очистки сточных вод сложного состава в присутствии ПАВ, коагулянтов, эмульсий (многокомпонентные системы до 5 металлов) для увеличения ресурса работы модулей фильтрации и сорбции;

5.Определение новых закономерностей повышения эффективности электрофлотационного процесса для порошкообразных сорбентов на основе высокодисперсных углеродных материалов и композиций коагулянт-сорбент.

6.Установление новых закономерностей ЭФ процесса извлечения смеси труднорастворимых соединений редкоземельных металлов (РЗМ) из промывных вод и технологических растворов процессов фильтрации карбонатов РЗМ, включая разделение

Ce4+–Me3+ и Ti4+–Me3+.

7.Разработка совместных процессов электрофлотации, сорбции и фильтрации труднорастворимых неорганических соединений. Поиск подходов к интенсификации и повышению эффективности электрофлотационного процесса. Создание комплекса технологий, обеспечивающих высокоэффективную очистку от взвешенных веществ.

8.Опытно-промышленная проверка электрофлотомембранного комплекса для очистки сточных вод сложного состава.

Научная новизна диссертационной работы

1. Для повышения эффективности процесса электрофлотации впервые дано научное обоснование выбора ПАВ различной природы с учетом их влияния на величину электрокинетического потенциала извлекаемых частиц. Применение такого подхода обеспечило повышение степени извлечения труднорастворимых соединений титана,

скандия, алюминия, железа, никеля, цинка, меди, хрома (и смеси компонентов); а также карбонатов, гидроксидов смеси редкоземельных элементов до 95–98% при сокращении продолжительности процесса до 10 минут и снижении энергозатрат до 0,5 кВт·ч/м3 при расходе ПАВ 1–5% от содержания взвешенных веществ.

2. Предложена новая методика экспериментальной оценки эффективности процесса электрофлотации, основанная на анализе степени извлечения дисперсной фазы за 5 минут (α5, %) и 30 минут (α30, %) проведения процесса и константы скорости

7

электрофлотации (К). Впервые определены факторы (pH и природа электролита,

электрокинетический потенциал и размер частиц, структура осадка) влияющие на эффективность формирования флотокомплекса и эффективность захвата частиц пузырьками водорода и кислорода в испытательной непроточной установке. С учётом экспериментальных критериев и полученных результатов выделено 5 групп эффективности извлечения исследуемых объектов: I - очень высокая (К ≥ 0,2, α5 ≥ 80% α30 ≥97%); II; III; IV; V - очень низкая (К ≤10-3 α5 ≤10% α30≤ 25%).

3. Установлено, что флокулирующие композиции на основе Al(OH)3 – ПАВа; Al(OH)2Сl – ПАВа; AlOHSO4 – ПАВа; Al – Fe – Si – ПАВ; Fe(OH)3 – ПАВа, UltraPAC (Al)

– ПАВ (МТМ) влияют на повышение эффективности электрофлотационного извлечения неорганических порошков TiO2, Fe4C3, SiC, Sc2O3, ОУ-А, ОУ-Б, включая ВВ (фильтрат ТБО) с 10–30 % до 90–98 % при соотношении коагулянт – 10–20%, ПАВ – 5–10 %,

дисперсная фаза – 100 % в широком диапазоне pH.

4. Определена и обоснована природа и концентрация флокулянтов и ПАВ для повышения эффективности ЭФ извлечения суммы РЗМ (12 компонентов) из промывных

вод и технологических растворов в виде карбонатов и гидроксидов.

Научно обосновано применение ЭФ процесса разделения для двухкомпонентных систем: Ce(IV) – Me(III) и Ti(IV) – Me(III). Максимальные коэффициенты разделения (КD)

получены в присутствии ПАВ и флокулянтов различной природы, положительно влияющих на извлечение дисперсной фазы Ce(OH)4 и Ti(OH)4 и снижающих адсорбцию

5. Установлено, что величины адсорбции ПАВ, композиций растворителей (Vigon, Zestron), моноэтаноламина, бутилгликоля, бутанола на свежесформированных осадках гидроксидов металлов (Al, Fe, Cu, Zn) в 2–3 раза выше, чем на порошках (ОУ-А, ОУ-Б).

Впервые показано, что повысить эффективность ЭФ очистки сточных вод от органических загрязнений до 90–98% можно за счет совместного введения во флотируемый раствор гидроксидов, металлов и порошков ОУ (например, 10–20% Al(OH)3, 80–90% ОУ-Б), Обосновано применение композиции Al(OH)3 – ОУ-Б для очистки сточных вод от органических загрязнений, с учетом эффективного ЭФ

8

извлечения (до 98%) дисперсной фазы (гидроксид – ОУ-Б) с адсорбированными органическими загрязнениями.

6. Впервые установлено, что в присутствии в растворе композиций, состоящих из катионного и анионного ПАВ (при их оптимальном соотношении гидроксидов)

электрофлотационное извлечение хрома, алюминия и железа становится эффективным и достаточно щелочных растворах (pH = 11), что связано с адсорбцией ПАВ на поверхности гидроксидов, приводящей к гидрофобизации их поверхности, препятствующей образованию растворимых гидроксомплексов. Показано, что в присутствии в растворе композиции 20% Катамин АБ + 80% NaDDS эффективность электрофлотационного извлечения гидроксидов хрома при pH = 11 (без ПАВ до 10%).

Теоретическая и практическая значимость работы

1. Сформированы технологические решения по повышению ресурса работы модулей микро-, ультрафильтрации и сорбции в процессах очистки сточных вод сложного состава c использованием ЭФ процесса извлечения ионов цветных металлов,

взвешенных веществ, ПАВ, эмульсий и органических композиций. Степень извлечения взвешенных веществ – 90 – 95%, эмульсий – 70 – 90%, ПАВ – 80 – 95%.

2. Разработаны и проведены опытно-промышленные и промышленные испытания,

разработанных модульных установок для энергоресурсоэффективных технологических решений ЭФ процессов очистки сточных вод сложного состава производительностью 1, 5 и 10 м3/ч. Проведено внедрение электрофлотационных установок и комплексных модулей на очистных сооружениях гальванохимических.

3.Испытан комплекс модулей производительностью 5 м3/ч в составе электрофлотационной, микрофильтрационной, сорбционной и обратноосмотической установки (совместно с АО «Евроэкопласт»). Акты испытаний представлены в диссертации.

4.Разработаны научно-обоснованные технологические решения ЭФ процесса извлечения суммы РЗМ (карбонат, гидрокси карбонат, гидроксид) из фильтрационных растворов на основе NaCl (10–100 г/л) и промывных вод для АО «Соликамский магниевый завод»; Определены технологические условия эффективного ЭФ процесса разделения Ce4+ / La3+; Ce4+ / Nd3+; Ce4+ / Pr3+; Ti4+ / Sc3+; Ti4+ / La3+.

5.Разработана и успешно протестирована флокулирующая композиция «Al(OH)2Cl

–флокулянт (ПААа) – ПАВ (СТМха)» для флотационного извлечения взвешенных

9

веществ и органических загрязнений из фильтратов полигонов ТБО для предприятия в

«Экотрак». Акты испытаний представлены в диссертации.

По результатам работы получено 14 патентов. Работа характеризуется логичностью построения, аргументированностью основных научных положений и выводов, а также четкостью изложения.

Методология и методы исследования

Методология исследования представлена четырьмя стадиями проведения эксперимента на непроточных и проточных ЭФ установках.

При проведении комплекса экспериментальных работ были использованы методы,

приборы и соответствующие им стандартизированные методики аналитического контроля: атомно-адсорбционная спектрометрия, масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой, колориметрия, определение химического потребления кислорода и рамановской спектрометрии. Исследование межфазных явлений и физико-химических свойств извлекаемых частиц проводили с помощью лазерных анализаторов размеров и зарядов частиц.

Личное участие автора

Личное участие автора заключалось в общем планировании и проведении экспериментов, контроле за ходом их выполнения, анализу и интерпретации полученных результатов, их систематизации, обобщению и обсуждению; участии в опытно-

промышленных испытаниях и промышленном внедрении, подготовке научных статей,

обзоров и учебных пособий, отражающих основные результаты исследования.

Степень достоверности и апробация результатов

Достоверность полученных результатов основывается на применении современных научно-обоснованных методов исследования, специализированного сертифицированного научного оборудования и стандартизированных методик аналитического контроля. Полученные результаты не противоречат фундаментальным представлениям по химической технологии электрофлотационных процессов и данным других авторов. Воспроизводимость результатов не выходит за пределы допустимых погрешностей и подтверждена опытно-промышленными испытаниями разработанных на их основе технических решений. Выводы и научные положения аргументированы,

10

прошли апробацию на научных конференциях и опубликованы в журналах,

рекомендованных ВАК РФ.

Результаты работы были представлены, обсуждены и одобрены на международных научно-практических конференциях: ХХ и XXI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (2017 г., Екатеринбург) и 2019 г., Санкт-Петербург); Конгрессе c

международным участием «ТЕХНОГЕН» (2017, 2019 гг., Институт металлургии УрО РАН, г. Екатеринбург); Международной конференции по вопросам водопользования и экологии в рамках участия Российской Федерации в БРИКС (2014 г., Санкт-Петербург);

Международном форуме «ЭКВАТЭК» (2014 г., г. Москва); Международной выставке

«Химия» (2015 – 2019 г.г., г. Москва,); Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ» (2012–2020 гг., г. Москва).

Положения, выносимые на защиту:

1. Факторы повышения эффективности формирования флотокомплекса и эффективности захвата частиц пузырьками водорода и кислорода в испытательной непроточной установке. Базовые критерии эффективности извлечения дисперсной фазы

α5 и α30, % и константа скорости ЭФ (К) позволяют предложить деление флотосистем

(H2O – Взвешенные вещества (ВВ) – электролит – O2, H2) на 5 групп: I – очень высокая,

II– высокая, III – средняя, IV – низкая, V – очень низкая эффективность ЭФ процессов.

2.Критерии высокой эффективности ЭФ процесса в опытно-промышленных и промышленных установках проточного типа определяются следующими параметрами:

степень извлечения, α – 95–99%, время процесса, τ – не более 10 мин, энергозатраты,

W – до 0,5 кВт∙ч/м3; расход композиции «Al(OH)3 – ПАВа», «Fe(OH)3 – ПАВа»:

коагулянта – до 50 г/м3; ПАВ – до 10 г/м3. Условия эффективной работы композиции при напорной флотации в процессах водоочистки.

3.Условия формирования флокулирующих композиций на основе Al(OH)3 – ПАВа; Al(OH)2Сl – ПАВа; AlOHSO4 – ПАВа; Al – Fe – Si – ПАВ; Fe(OH)3 – ПАВа и их влияние на процесс электрофлотационного извлечения высокодисперсных соединений TiO2, Fe4C3, Ti4N2, SiC, Sc2O3, ОУ-А, ОУ-Б, в присутствии органических соединений и композиций, включая ВВ (фильтрат полигонов твердых бытовых отходов (ТБО). Степень извлечения повышается с 10–30% до 90–98%.

4.Применение ПАВ (Септапав (к), NaDDS (a), ПЭО-1500 (н) и флокулянтов (С- 496(к) и Superfloc N-300 (н) для повышения эффективности ЭФ извлечения смеси РЗМ из

11

промывных вод и технологических растворов при фильтрации карбонатов и гидроксидов РЗМ с 15–25% до 90–95% за счет изменения коллоидно-дисперсных свойств извлекаемых неорганических соединений.

Научно обосновано применение ЭФ процесса разделения РЗМ для двухкомпонентных систем: Ce(IV) – Me(III) и Ti(IV) – Me(III).

Максимальные коэффициенты разделения (КD): в растворах NaCl 70–80; в

растворах NaNO3 – 30–40.

5. Технологические решения по повышению ресурса работы модулей микро-,

ультрафильтрации и сорбции в процессах очистки сточных вод сложного состава c

использованием ЭФ процесса извлечения ионов цветных металлов, взвешенных веществ,

ПАВ, эмульсий и органических композиций. Степень извлечения взвешенных веществ –

90–95%, эмульсий – 70–90%, ПАВ – 80–95%.

6. Результаты опытно-промышленных и промышленных испытаний разработанных модульных установок для энергоресурсоэффективных технологических решений ЭФ процессов очистки сточных вод сложного состава производительностью 1, 5 и 10 м3/ч, включая внедрение электрофлотационных установок и комплексных модулей на очистных сооружениях гальванохимического производства.

12

Публикации

По теме диссертации опубликована 141 работа, из них 55 статей в изданиях,

рекомендованных ВАК Минобрнауки России, в том числе 42 статьи входящих в международные базы цитирования Web of Science и Scopus. Получено 14 патентов.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа содержит введение, 6 глав, заключение, список литературы, включающий 328 наименований. Основная часть работы изложена на 333

страницах, включает 2 приложения, 72 рисунка и 134 таблицы.