книги из ГПНТБ / Егоров Н.И. Физическая океанография

атомами водорода и кислорода OH = 0,96-10~8 см, между вершиной треугольника и центром инерции £ = 0,1310~8 см, радиус электрон­ ной оболочки г = 1,38* 10~8 см, угол при вершине НОН=Ю6°.

Стереометрия воды и льда. До недавнего прошлого предпола­ галось, что вода представляет собой типичное аморфное вещество, в котором молекулы движутся в полном беспорядке и прилегают одна к другой так плотно, как только могут быть наиболее ком­ пактно уложены шарики.

Успехи стереохимии, основанные на достижениях рентгеногра­ фического анализа, показали сходство структуры воды с кристал­ лической моделью: в воде существует упорядоченное расположение молекул, по крайней мере на сравнительно небольших расстояниях.

Расчеты плотности воды при различной упаковке молекул воды

привели к выводу, что последние не располагаются по форме наи­ более плотной упаковки, когда одна молекула вышележащего слоя касается двух нижележащих молекул, так как в этом случае плот­ ность воды была бы в два раза больше фактической.

Совпадение расчетной и фактической плотностей достигается только в том случае, когда молекулы имеют тетраэдральное распо­ ложение. При этом четыре молекулы, занимающие вершины тетра­ эдра, окружают пятую. Положительные ионы водорода направлены в данном случае в сторону отрицательных ионов кислорода сосед­ них молекул (рис. 2.2).

Полученные из расчетов представления о расположении молекул воды полностью подтвердились при рентгенографии воды.

Подобное построение молекул имеет кварц, в связи с чем по мо­ лекулярному строению вода может быть отождествлена с кварцем (аллотропическое видоизменение кремнезема SiCb). Кроме ассоциа­ ций молекул по кварцевой решетке происходит их ассоциация по близкой к ней тетраэдрической решетке тридимита, также являю­ щегося аллотропным изменением кремнезема, но имеющего менее плотную решетку, которая идентична решетке льда. Естественно, что кристалличность строения воды распространяется только на не­ которое расстояние от молекулы, а сами ассоциированные в группы

40

молекулы образуются в различных участках объема, то распадаясь, то появляясь вновь.

Наряду с ассоциированными молекулами существуют в воде и беспорядочно расположенные молекулы, упаковка которых более плотна, чем у ассоциированных молекул.

При охлаждении дистиллированной воды количество ассоцииро­ ванных молекул возрастает и препятствует увеличению плотности воды, связанному с ее охлаждением. Тем не менее плотность воды возрастает с понижением температуры воды до 4°С. При дальней­ шем охлаждении плотность воды уменьшается. Это объясняется тем, что при понижении температуры ниже 4° С преобладающим процессом является ассоциация молекул в решетку молекул льда (тридимита), имеющую менее плотную упаковку молекул. При за­ мерзании воды происходит почти полная перестройка молекул в ре­ шетку ледяных молекул, что вызывает резкое уменьшение плотно­ сти (увеличение удельного объема).

Известная упорядоченность группировки молекул может быть объяснена следующим образом.

Вследствие расположения атомов водорода под углом около 106° внутримолекулярные электрические силы компенсируются не пол­ ностью и молекула воды образует электрический диполь со сравни­ тельно большим дипольным моментом. Силы диполя и проявляются прежде всего в том, что молекулы Н20 ассоциируются в многочис­ ленные комплексы.

А. Эукен объясняет образование молекулярных комплексов сле дующим образом. Каждый центральный атом кислорода, не теряя связь с атомами водорода своей молекулы, может образовать с че­ тырьмя более далекими атомами кислорода после создания водо­ родных связей более сложные молекулы — агрегаты. При этом он считает, что в жидкой воде происходит образование зависящей от температуры смеси из восьми-, четырех- и двухчленных молекул с остатком одночленных молекул воды. В то время как двух- и че­ тырехчленные молекулы представляют линейные, частично тупо­ угольные цепочки, восьмичленные молекулы образуют замкнутые образования в виде треугольных призм (рис. 2.3). Благодаря вну­ треннему полому пространству они имеют относительно большой объем, и их называют «ледообразующими молекулами». Они пред­ ставляют главную основу для построения из таких отдельных тридимитообразных призм особенно крупноячеистой кристаллической решетки обычного льда. Равновесие отдельных больших молекул, зависящее от температуры, поддерживается тем, что при пониже­ нии температуры возрастает количество высокомолекулярных и пре­ жде всего восьмичленных молекул.

На рис. 2.4 представлена зависимость от температуры относи­ тельного содержания (по отношению к содержанию простых моле­ кул (НгО)! молекулярных агрегатов восьмичленных (Н20)8, четы­ рехчленных (Н20)4 и двучленных (Н20)2-

Наличием ассоциаций молекул и перестройкой их решеток объ­ ясняется не только увеличение плотности дистиллированной воды

41

с повышением температуры от 0 до 4° С и увеличением объема при замерзании воды, но и такие аномалии воды, как ее высокая тепло­ емкость, большая теплота плавления и парообразования, влияние давления на температуру замерзания и другие, связанные с затра­ тами энергии на ассоциацию и диссоциацию молекул и преодоление электрических моментов при перестройке молекул в соответствую­ щий тип решеток.

Однако стереометрия строения воды не может объяснить всех ее аномалий, так как в ней не учитывается наличие в воде изотоп­ ных соединений водорода и кислорода.

Изотопы кислорода и водорода. «Тяжелая вода». Кислород и водород — основные элементы воды, определяющие ее агрегатное состояние и основные свойства. До 30-х годов считалось, что все

Рис. 2.4. Относительное содержание молекулярных агрегатов в морской воде.

вещества, в том числе кислород и водород, представляют собой про­ стые химические элементы или их соединения. При этом не удава­ лось определить абсолютную массу атомных ядер, а определялись лишь условные атомные веса. При производстве опытов по опреде­ лению массы атомных ядер обнаружилось, что вещества, считав­ шиеся ранее простыми химическими элементами, на самом деле есть смесь нескольких элементов — изотопов, обладающих близ­ кими атомными весами, т. е. массами ядер. Различие ядер по мас­ сам, а следовательно, и по физическим свойствам объясняется тем, что при одном и том же числе протонов ядра имеют разное число нейтронов.

Число изотопных разновидностей ограниченно в силу возникаю­ щей потери устойчивости ядра с изменением числа нейтронов. Тем не менее еще далеко не все изотопы элементов известны. Так, на­ пример, до недавнего времени считалось, что у водорода возможны три изотопа. В настоящее время установлено пять изотопов. Из них наиболее существенное значение имеют первые два: изотоп Н1с мас­ совым числом 1, равным числу протонов, который называют лег­ ким водородом, и изотоп H2 = D с массовым числом 2, равным сумме протона и нейтрона, названный дейтерием. Изотоп Н3 = Т с массо­ вым числом 3, равным сумме протона и двух нейтронов — тритий, представляет собой радиоактивный изотоп. Вследствие неустойчиво­ сти атома в природной воде его обнаружить практически невоз­ можно.

42

Аналогично и кислород имеет несколько изотопов, основными из которых являются О16 с массовым числом 16, равным сумме 8 про­ тонов и 8 нейтронов, О17 с массовым числом 17 (8 протонов + 9 ней­ тронов) и О18 с массовым числом 18 (8 протонов+10 нейтронов).

Лабораторным путем удалось получить изотопы кислорода О15 и О19, которые, так же как и тритий, являются неустойчивыми и в природной воде практически не обнаруживаются.

Наличие изотопов кислорода и водорода свидетельствует, что вода представляет собой смесь всех изотопных соединений кисло­ рода и водорода. Основную массу воды составляют молекулы чи­ стой воды Н‘ 0 16, составляющих 99,73% всего объема воды. Осталь­

ной объем воды приходится на молекулярные соединения изотопов водорода Н2 и кислорода О17 и 0 1Sв различных сочетаниях не только между собой, но и с простыми атомами Н1 и О16. Эти сочетания на­ зывают «тяжелой водой».

В табл. 3 представлено, по Дитриху, процентное содержание различных компонент воды. В последней графе для сравнения пока­ заны химические элементы, растворенные в воде, содержание кото­ рых близко к содержанию соответствующего компонента тяжелой воды.

Т а б л и ц а 3

Компоненты воды (по Дитриху)

Из таблицы видно, что в тяжелой воде преобладают молекуляр­ ные соединения Н*018, называемые кислородно тяжелой водой.

Молекулярные соединения Н20 16 (ИцО) называют водородно

тяжелой водой. Соединение из трития—Н3(Т) — сверхтяжелая вода, в Мировом океане содержится в весьма ничтожном количестве

43

и при пересчете на тритий составляет всего 800 г на весь Ми­ ровой океан. Изотопы кислорода О15 и О19, так же как и изотопы водорода Н4 и Н5, в природной воде пока не обнаружены, а полу­ чены лабораторным путем. Поэтому молекулярные соединения, включающие эти изотопы, в общий объем воды не вошли.

Свойства чистой воды Н^О16 и составляющих тяжелой воды су­

щественно различны между собой. Наиболее полно исследованы физические свойства водородно тяжелой (дейтериевой) составляю­ щей тяжелой воды Н |0 16 (D2O), которые представлены в табл. 4.

(по Фридману).

Вода как растворитель обладает замечательным свойством растворять различные вещества благодаря сильно выраженной по­ лярности и большому дипольному моменту молекул. Теоретически не растворимых в воде веществ не существует, если время для рас­ творения этого вещества не ограничено. Поэтому в природе не встречается химически чистая вода.

Морская вода отличается от вод суши значительно более бога­ тым качественным составом растворенных в ней веществ, и поэтому все ее свойства оказываются отличными от свойств пресной воды. Изменение свойств воды под влиянием растворенных в ней веществ настолько велико, что морскую воду можно рассматривать как рас­ твор, подчиняющийся всем законам, присущим слабым растворам. Особенностью морской воды как раствора является то, что она представляет слабый и поэтому полностью ионизированный раствор, содержащий большое количество частиц.

Размеры растворенных в морской воде частиц весьма разнооб­ разны. Поэтому морская вода может в отдельных случаях вести себя как молекулярный или кристаллоидный раствор, когда раз­ меры растворенных частиц меньше 10-7 см и не обнаруживаются оп­ тическим путем, а при пересыщении, наблюдаемом в процессе льдо­ образования, выделяются кристаллы. При увеличении размеров

44

растворенных неорганических и органических веществ она прибли­ жается к коллоидным, а вблизи побережий и к мутным растворам. В таких растворах происходит постепенное соединение растворен­ ных веществ и осаждение вследствие увеличения их веса. Наличие примесей, находящихся во взвешенном состоянии, существенным об­ разом влияет на оптические, акустические и другие явления, проте­ кающие в океане.

§7. Химический состав морской воды

иее соленость

Химический состав морской воды. Как отмечено выше, теоре­ тически в морской воде могут быть найдены почти все существую­ щие в природе вещества. Правда, некоторые элементы находятся в столь малых количествах, что их присутствие обнаруживается только в морских организмах, собирающих эти элементы из окру­ жающей их морской воды. Таковы, например, кобальт, никель и олово, найденные в крови голотурий, омаров, устриц и других жи­ вотных. Присутствие некоторых других элементов доказывается лишь их наличием в морских отложениях. Кроме твердых веществ в морской воде растворены некоторые газы: кислород, азот, аргон, углекислота, сероводород и др. и некоторое количество органиче­ ского вещества океанического и материкового (принесенного бере­ говым стоком) происхождения.

Среднее количество растворенных в водах Мирового океана твердых веществ составляет около 3,5% по весу и лишь в отдельных морях, соединенных с океаном, может достигать 4,0% (Красное море). Больше всего в морской воде содержится хлора — 1,9%, т. е. более 50% всех растворенных в воде твердых веществ. Затем сле­ дуют натрий— 1,06%, магний — 0,13%, сера — 0,088%, кальций —

0,040%, калий — 0,038%, бром — 0,0065%, углерод — 0,003%. Со­ держание остальных веществ определяется еще меньшими величи­ нами, а некоторые из них обнаруживаются только при анализах мор­ ских организмов, которые, естественно, могли их получить только из морской воды.

Главнейшие растворенные в воде элементы обычно находятся не в чистом виде, а в виде соединений (солей). Основными из них являются:

1)хлориды (NaCl, MgCl), процентное содержание которых равно 88,7% всех растворенных в воде твердых веществ. Они обусловли­ вают горько-соленый вкус воды;

2)сульфаты (MgS0 4 , CaS0 4 , K2SO4), которых в морокой воде содержится 10,8%.

3)карбонаты (СаСОз), 0,3%•

Следует отметить, что в речной воде соотношение между раство­ ренными солями обратное. Больше всего в ней содержится карбо­

45

единиц — промилле и обозначать знаком %о. Содержание раство­ ренных твердых веществ, выраженное в промилле, численно равно их весу, содержащемуся в одном килограмме морской воды и вы­ раженному в граммах.

Размеры твердых частиц и их соединений (солей), растворенных в морской воде, весьма малы и не превышают 10- 7 см. Поэтому чи­ стая (незагрязненная) морская вода ведет себя как молекулярный (кристаллоидный) раствор.

Однако, как отмечено выше, в морской воде всегда находится из­ вестное количество твердого вещества в виде взвесей неорганиче­ ского и органического происхождения, которые придают морской воде некоторые свойства коллоидных растворов (броуновское дви­ жение, электрофорез и др.), а при большом скоплении крупных ча­ стиц— свойства мутных растворов.

В водах океана непрерывно идут сложные химические, биологи­ ческие и геологические процессы, изменяющие состав и содержание растворенных в нем веществ. Эти процессы можно разделить на две группы.

Процессы 1-й группы меняют лишь общую концентрацию рас­ твора, не затрагивая его содержания, т. е. соотношений между рас­ творенными веществами. Сюда относятся приток пресных вод, осадки, испарение, образование и таяние льда. При этих процессах концентрация раствора может меняться в очень широких преде­ лах — от 0 до 4 % (от 0 до 40%о).

Процессы 2-й группы меняют содержание, т. е. соотношение ме­ жду растворенными в воде веществами. К ним относятся фотосин­ тез растений и дыхание животных, сильно меняющие содержание газов, деятельность бактерий, деятельность всех организмов, расхо­ дующих некоторые вещества на постройку своих скелетов, панцирей и тканей, а также отложение и распад (растворение) донных отло­ жений.

Эти процессы могут очень сильно — в несколько раз — изменять содержание фосфатов, нитратов, нитритов, солей аммония и других микроэлементов, имеющих большое биологическое значение, так как они в значительной мере определяют условия развития населяю­ щих океан организмов.

Содержание главных элементов эти процессы почти не затраги­ вают.

Содержание в морской воде таких элементов, как Na, К, Mg, Са, обусловлено выветриванием горных пород и последующим их вы­ носом реками. Содержание Cl, SO4, Вг обусловлено дегазацией ман­ тии и выносом в океан через атмосферу или подземные пути на дне океана. Поэтому можно предположить, что состав океана ме­ нялся под влиянием выноса береговым стоком продуктов химиче­ ского выветривания земной коры и поступления летучих веществ (прежде всего НС1), выделяемых мантией и прорывающихся через земную кору и дно океана, а также атмосферу, менявшую свой со­ став. По А. П. Виноградову, 50% солевой массы приходится на долю выветривания, а 50% на долю дегазации мантии.

46

Вместе с тем изменения химического состава Мирового океана, па протяжении доступного для нас периода изучения истории Земли, оказались весьма незначительными, что свидетельствует о его ста­ билизации.

Соленость морской воды. Исследования морской воды по пору­ чению специальной международной комиссии были выполнены группой ученых в составе Кнудсена (методика сбора проб, удельные веса и вычисление таблиц), Форха (коэффициент термического рас­ ширения морской воды), Серенсена (хлор и соленость) и другими лицами, принявшими участие в этой обширной работе. Анализу было подвергнуто большое число проб воды с соленостью от 2,688 до 40,181 %о, собранных в разных частях Мирового океана. При этом оказалось, что содержание в этих пробах хлора составляло не меньше 55,21% и не больше 55,34% от веса всех растворенных ве­ ществ. Главнейшим результатом этих исследований было установ­ ление факта о стабильности соотношения между растворенными в морской воде веществами для различных частей Мирового океана,

Благодаря этому оказалось возможным составить таблицы для вычисления солености и удельного веса морской воды по содержа­ нию в ней хлора как элемента, содержащегося в наибольшем коли­ честве, названные их составителем М. Кнудсеном (1901 г.) гидро­ графическими. С тех пор этими таблицами пользуются при всех океанографических расчетах. В 1931 г. были изданы наши отечест­ венные океанографические таблицы, составленные Н. Н. Зубовым. В этих таблицах под содержанием хлора понимается число граммов хлора, эквивалентное общему количеству галогенов, содержащихся в 1000 г морской воды. (К галогенам относятся фтор, хлор, бром, иод.)

Под с о л е н о с т ь ю понимается общий вес в граммах всех твер­ дых веществ, растворенных в 1000 г морской воды, при условии, что бром замещен эквивалентным количеством хлора, все карбонаты превращены в окислы и все органические вещества сожжены (при

480° С).

Соотношение между соленостью S и содержанием хлора С1 вы­ ражается формулой

S = 0,030+1,805001.

Считается, что действительное содержание солей никогда не от­ личается от вычисленного по приведенной формуле больше, чем на

0,25%.

Внутренние бассейны, частично или полностью отчлененные от Мирового океана и благодаря этому сильно распресненные или, наоборот, осолоненные, могут иметь иной солевой состав, а следова­ тельно, и другие соотношения между соленостью и содержанием хлора.

В Балтийском и Черном морях эти отличия почти незаметны. Однако в Азовском и Каспийском различия весьма существенны.

47

Поэтому для соотношения между соленостью и содержанием хлора выглядят так:

Азовское море

5 = 0,23+ 1,790,

Каспийское море

5 = 0,14 + 2,386С1.

Для расчета солености в таких морях составлены особые таблицы. В настоящее время для определения солености морской воды разработан более совершенный метод, основанный на измерении электропроводности морской воды. Применение этого метода оказа­ лось возможным после разработки в последние годы прецизионных приборов для измерения электропроводности морской воды. ЮНЕСКО совместно с Национальным океанографическим институ­ том Великобритании опубликовало Международные океанологиче­ ские таблицы. При составлении таблиц использовано следующее

условное соотношение между соленостью и хлорностью: 5% 0 = 1,80655СГ%0.

В основу соотношения между соленостью и относительной элек­ тропроводностью 1* ^ 1 5 положены точные определения хлорности и ^ 15 135 проб морской воды, собранных в слое от поверхности до 100 м. Эти пробы взяты из всех океанов, а также из Балтийского, Черного, Средиземного и Красного морей. После перевода хлорно­ сти в соленость по приведенному соотношению был рассчитан ме­ тодом наименьших квадратов следующий полином:

5%о= —0,08996 + 28,29720Ra + 12,80832/?*s—

— 10,67869/?315+5,98624Я416— 1,32311/?*5.

Среднеквадратическая ошибка при расчете солености по этой формуле равна 0,002% 0 при хлорности больше 15%0 и 0,005%о при меньшей.

Следует отметить, что новый метод измерения солености по относительной электропроводности ни в коей мере не исключает фи­ зического определения солености, приведенного выше.

Газы в морской воде. Вода поглощает (растворяет) газы, с ко­ торыми она соприкасается. Естественно, что, соприкасаясь с атмо­ сферой, океан должен содержать в растворе, в первую очередь, все атмосферные газы. Кроме того, в море поступают газы, имеющие и другое происхождение, как например, связанное с биологической деятельностью, стоком вод и другими процессами.

Несмотря на то что газовый режим океана оказывает сущест­ венное влияние на гидробиологические и химические процессы, на

1 Относительная электропроводность R\s — отношение электропроводности пробы воды к электропроводности воды с соленостью точно 35%0 при условии, что обе пробы находятся при одной и той же температуре (15° С для ^?i5) и при давлении в одну стандартную атмосферу.

48

распространение звука в воде и другие процессы, его изученность остается слабой.

Количество растворенных газов в воде Q зависит от парциаль­ ного давления данного газа р и от его растворимости т и опреде­ ляется соотношением

Q— pm.

Растворимость газа, в свою очередь, зависит от температуры и солености воды. Как правило, она увеличивается с понижением тем­ пературы и уменьшением солености. Действительное содержание каждого газа в воде определяется, кроме того, интенсивностью свя­ занных с ним химических и биологических процессов и условиями перемешивания и вертикальной циркуляции. Поэтому содержание некоторых газов, например кислорода, часто выражают в процентах от его насыщающего количества и называют относительным содер­ жанием. За насыщающее принимают то количество газа, которое может раствориться в воде данной температуры и солености при нормальной сухой атмосфере и давлении 760 мм.

Кислород и азот. Насыщающее количество кислорода и азота в морской воде в зависимости от температуры и солености, по дан­ ным Фокса,представлено в табл.5.

Из таблицы видно, что соотношение кислорода и азота, раство­

Кислород поступает в воду не только из атмосферы, но и в ре­ зультате фотосинтеза растений, находящихся в верхних слоях воды, в которые проникает солнечный свет. В этих слоях летом, особенно на мелководье, наблюдается повышенное содержание кислорода (до 180%). В Азовском море, по наблюдениям Н. М. Книповича, пере­ насыщение воды кислородом достигало 315%. Перенасыщение воды кислородом может также наблюдаться при ее нагревании. Избыток кислорода в этих случаях передается атмосфере.