книги из ГПНТБ / Непрерывная разливка стали на радиальных установках

/^ Жидкан фаза

^&НГк

твердой и жидкой фаз, твердой фазы и кри­ сталла, жидкой фазы и кристалла.

Величина косинуса краевого угла

служит мерой тенденции кристалла распространяться по поверхности твердой фазы. Если краевой угол Ѳ мал, то поверхностная энергия границы раздела между твер­ дой фазой и кристаллом также мала. В этом случае из атомов жидкого металла легко образуются зародыши кристалла на поверхности твердой фазы. Если 0=180°, то твердая фаза не оказывает существенного влияния на процессы зарождения, так как межфазная энергия на границе кристалла и твердой фазы достаточно высо­ кая. Если краевой угол мал, то зарождение происходит при незначительном переохлаждении. Жидкая сталь и стенки кристаллизатора содержат достаточное количест­ во различных нерастворимых примесей и зарождение кристаллов может происходить при небольших переох­ лаждениях. Об условиях гетерогенного зарождения кри­

180

роста Дендритов с величиной переохлаждения. В одной из работ [137] предлагается следующее уравнение:

ѵ _ К ( А t„)2

(158)

4роТк

в другой [140]

3 (А S)2 D (Д

(159)

4 я Ѵы R Т а

где AS — разность энтропий твердой и жидкой фазы; D — коэффициент диффузии;

Atu— переохлаждение; Ум— молярный объем;

Оі — поверхностная энергия;

R— газовая постоянная;

Т— температура.

Экспериментальные результаты свидетельствуют о весьма приближенном соответствии зависимости ѵ —

=f(Atn)2). Экспериментальные данные [137, 140 и др.]

оскорости роста кристалла в зависимости от переох­ лаждения описываются выражением

и= A (A tn)n.

Экспериментальные значения п для различных мате­ риалов изменяются от 1,7 до 2,3. Значения А отличают­ ся в очень широких пределах. О характере зависимости скорости роста кристалла от величины переохлаждения можно судить по экспериментальным данным [140] о скорости роста дендритов олова в интервале изменения от 0,4 до 11°С (рис. 78). Следовательно, основой совре­ менной теории кристаллизации являются гетерогенное зарождение и рост кристаллов в переохлажденном рас­ плаве.

Переохлаждение может быть вызвано изменением температуры расплава (термическое переохлаждение) или изменением его состава (концентрационное переох­ лаждение). Термическое переохлаждение расплава воз­ никает вблизи границы стенка кристаллизатора — ме­ талл. Жидкий металл очень быстро охлаждается до температуры, при которой имеющиеся в расплаве или на стенке кристаллизатора твердые частички примесей ста­ новятся эффективными катализаторами зарождения кристаллов. Условия возникновения термического пере­ охлаждения показаны на рис. 79.

181

Концентрационное (конституционное, структурное, диффузионное) переохлаждение вызывается изменением состава и температуры сплава в процессе уже начав­ шейся от поверхности слитка кристаллизации. В 1933 г. С. С. Штейнберг показал, что при кристаллизации спла­ ва жидкая фаза перед фронтом кристаллизации обога­ щается легкоплавкими составляющими, в результате чего температура плавления стали в этом участке слит­ ка понижается, создавая таким образом условия для возникновения переохлаждения. Г. П. Иванцов [141], рассматривая задачу о кристаллизации на плоской стен­ ке 'бинарного сплава, установил характер изменения температур и концентраций фаз на границе раздела, а также выражения полей температур и концентраций. Это позволило сформулировать следующие важнейшие положения:

а) при кристаллизации бинарного сплава, осущест­ вляемой отводом тепла через твердую фазу, у фронта кристаллизации образуется слой переохлажденного рас­ плава, даже если расплав перегрет и даже если на гра­ нице фаз соблюдаются условия, вытекающие из равно­ весной диаграммы состояния;

б) это переохлаждение возникает в результате диф­ фузионного процесса, протекающего в слое расплава, примыкающем к фронту кристаллизации;

182

в) в переохлажденном слое при наличии соответст­ вующих условий могут возникать кристаллы, что явля­ ется одной из причин, а может быть и основной причи­ ной происхождения кристаллической равноосной струк­ туры.

Г. П. Иванцов показал [141], что достаточно ни­ чтожного переохлаждения, чтобы получить заметный рост металлического кристалла.

Работами В. И. Данилова экспериментально доказа­ но, что температура на фронте кристаллизации всегда ниже равновесной температуры и, следовательно, слой расплава, прилегающий к фронту, переохлажден и по­ этому в нем могут возникать и расти кристаллические зародыши. В дальнейшем теория концентрационного пе­

183

представляет собой прилегающую к поверхности разде­ ла область, которая считается с точки зрения гидроди­ намики застойной. Поэтому конвективные потоки ме­ талла в затвердевающем слитке не должны влиять на размеры обогащенного примесями слоя [142]. Экспери­ ментальных данных о концентрациях примесей в обога­ щенном слое у фронта кристаллизации стальных слит­ ков нам найти в литературе не удалось. Кон и Филиберт [143] измерили под электронным микроскопом распре­ деление меди в алюминиевой бронзе в процессе затвер­ девания и обнаружили существование обогащенного при­ месью слоя в месте контакта твердой и жидкой фаз. Температура ликвидус для расплава любого состава определяется выражением

Температура ликвидус, определенная для какой-либо точки расплава перед фронтом затвердевания, не яв­ ляется фактической температурой, соответствующей данной точке. Фактическая температура в точке х опре­ деляется уравнением

(163)

■где Т — фактическая температура в точке х\ Gl — температурный градиент в расплаве.

Разность температуры ликвидус и истинной темпера­ туры расплава характеризует величину концентрацион­ ного переохлаждения расплава перед фронтом кристал­ лизации. Величина переохлаждения перед плоским фронтом кристаллизации описывается уравнением

где Ms — переохлаждение;

184

Atf — интервал затвердевания, равный

Д t, =

1 Ко

Максимальная разница между действительной темпе­ ратурой и температурой ликвидус для металлов состав­ ляет 10°С, что указывает на гетерогенное образование зародышей [138]. Для условий гетерогенного образова­ ния кристаллов в промышленной стали критическое пе­ реохлаждение, вероятно, ближе к величине 1°С [144]. Для плоского фронта затвердевания граничный слой концентрационного переохлаждения составляет всего

0,001—0,1 мм.

Действительные же измерения термического градиен­ та показывают, что существует широкая зона с различ­ ными концентрациями твердой и жидкой фаз. В преде­ лах этой зоны переохлаждение стали не будет превы­ шать 10°С, так как происходит гетерогенное образова­ ние зародышей. Поскольку разница между ликвидусом и солидусом для стали может в зависимости от содер­ жания углерода составлять 22°С (0,008% С), 42°С (0,25—0,30% С) и 70°€ (0,55—0,65% С), существует жидкая зона, которая имеет концентрационный гради­ ент, связанный в пределах 10°С с действительным тем­ пературным градиентом диаграммы равновесия фаз в сплаве. Этот концентрационный градиент может прости­ раться на глубину до нескольких сантиметров [144]), т. е. он во много раз больше полученного в соответствии с классической моделью поверхности раздела. Наличие двухфазной зоны твердо-жидкого состояния при кри­ сталлизации стальных слитков экспериментально дока­ зано [433, 145 и др.].

Из рассмотрения теории концентрационного переох­ лаждения следует вывод, который является важнейшим для дальнейшего объяснения указанных выше особенно­ стей структуры криволинейного непрерывного слитка. Этот вывод заключается в том, что температурный гра­ диент в расплаве играет весьма важную роль в форми­ ровании структуры слитка, так как от него зависит ве­ личина переохлаждения. Из современных представлений о теории кристаллизации следует, что формирование стального слитка протекает в условиях гетерогенного зарождения и роста кристаллов в термически или кон-

185

центрационно переохлажденном расплаве. Основываясь на этом, рассмотрим особенности кристаллизации струк­ турных зон в криволинейном непрерывном слитке.

Слой жидкого металла, находящийся в контакте с медными стенками кристаллизатора, температура кото­ рых обычно не превышает 200°С, сильно охлаждается. В термически переохлажденном слое расплава происхо­ дит обильное гетерогенное образование зародышей. Чис­ ло зарождающихся кристаллов зависит от достигнутой в этом слое расплава степени переохлаждения и скоро­ сти зарождения при созданном переохлаждении. В усло­ виях термического переохлаждения каждый кристалл растет дендритно. За счет выделяющейся при это-м скрытой теплоты температура расплава вблизи каждого растущего кристалла будет повышаться, а термическое переохлаждение уменьшается. Таким образом, переох­ лажденный слой расплава будет нагреваться до темпе­ ратуры ликвидус.

Ширина зоны дендритов, зародившихся и выросших в условиях термического переохлаждения определяется протяженностью переохлажденной области перед нача­ лом кристаллизации, которая зависит от первоначаль­ ного перегрева расплава, температуры стенки кристал­ лизатора, тепловых свойств металла и стенки, а также от активности катализаторов в расплаве или на стенке кристаллизатора.

Когда термическое переохлаждение снижено во всех точках расплава до величины, ниже которой уже не про­ исходит гетерогенного зарождения, независимое зарож­ дение новых кристаллов прекращается и кристаллиза­ ция обусловливается ростом уже имеющихся кристал­ лов. Как показывает анализ теплофизических процессов

•первоначального затвердевания оболочки непрерывного слитка в -медном криволинейном кристаллизаторе, а также исследование структуры поверхностного слоя кри­ волинейных слитков, условия возникновения термиче­ ского переохлаждения одинаковы для противополож­ ных криволинейных сторон непрерывного слитка.

Условия формирования зоны столбчатых дендритов по противоположным криволинейным сторонам непре­ рывного слитка все время изменяются, фронт кристал­ лизации отклоняется от вертикального положения, при­ ближаясь к горизонтальному. Фронт кристаллизации по

186

стороне R, приближаясь к горизонтальному положению, располагается так, что дендриты растут снизу вверх, а по стороне г — сверху вниз, т. е. фронт кристаллизации по стороне г постепенно располагается над фронтом кристаллизации по стороне R.

Основные уравнения, описывающие кинетику продви­ жения фронта затвердевания по сторонам г и R, и фор­

главе II. Таким образом, условия кристаллизации для противоположных сторон становятся не одинаковыми по мере продвижения фронта от поверхности в глубь слит­ ка. Это отличие условий, прежде всего, выражается в возникновении асимметрии изотермичности температур­ ного поля в жидкой фазе криволинейного слитка.

Вследствие большой сложности до сих пор еще не получены экспериментальные данные о положении изо­ терм при кристаллизации вертикальных непрерывных слитков. Однако, как уже указывалось, эксперименталь­

с. 81, 134 и др.]. Экспериментально установлено, что за­ твердевание слитка сопровождается естественной тепло­ вой конвекцией расплава, выражающейся в том, что не­ зависимо от причин, вызывающих конвекцию, более хо­ лодные слои металла у фронта кристаллизации опуска­ ются, вытесняя более теплые и менее плотные слои расплава по оси слитка вверх. Скорости конвективных потоков достигают довольно значительных величин.

Например, при помощи радиоактивных изотопов най­ дено [148, с. 134], что при кристаллизации слитка мас­ сой 15—і18 т через 20 мин после начала затвердевания

187

направление которых определяются параметрами ввода струи жидкого металла, также возникают интенсивные естественные конвективные потоки. Направление кон­ вективных потоков в криволинейном слитке будет су­ щественно отличаться от направления потоков в верти­ кальном слитке. Нисходящие конвективные потоки по криволинейной грани R слитка будут направлены вдоль фронта кристаллизации по всей дуге окружности, вытес­ няя более теплые и менее плотные слои металла, ко­ торые будут двигаться вертикально вверх, т. е. в сторо­ ну фронта кристаллизации со стороны г слитка.

Нисходящие конвективные потоки у фронта кристал­ лизации по криволинейной грани г будут в каждом дан­ ном участке направляться вниз, т. е. в сторону фронта кристаллизации по грани R. Таким образом, будет по­ степенно создаваться неравномерность температурного поля в жидкой фазе, выражающаяся в том, что вблизи фронта кристаллизации по стороне R температура ме­ талла будет ниже, чем вблизи расположенного над ним фронта кристаллизации по стороне г. Основным следст­ вием нарушения симметрии изотермичное™ температур­ ного поля является возникновение разных градиентов температуры у фронта кристаллизации по противопо­ ложным криволинейным сторонам: меньшего темпера­ турного градиента по стороне R и большего по сторо­ не г.

В соответствии со всем изложенным выше это долж­ но привести к более раннему прекращению роста столб­ чатых дендритов по стороне R по сравнению со стороной г. Возникновение зародышей и скорость их роста опре­ деляются величиной переохлаждения обогащенного слоя у фронта кристаллизации, а последняя в условиях кон­ центрационного переохлаждения определяется величи­ ной фактического градиента температур. Рассмотрим подробнее механизм роста столбчатых дендритов по противоположным криволинейным сторонам с учетом разных температурных градиентов, модель которого по­ казана на рис. 80.

Как только снимается термическое переохлаждение движущей силой кристаллизации дендритной структуры становится концентрационное переохлаждение. Дендри­ ты начинают расти при одинаковых переохлаждениях по противоположным криволинейным сторонам. Столб-

188

Рис. 80. Условия перед фронтом кристаллизации противоположных криволинейных сторон непрерыв­ ного слитка і(хо — хч) — расстояния от поверхности слитка; х4 — ось слитка):