книги из ГПНТБ / Волынец М.П. Тонкослойная хроматография в неорганическом анализе [Текст] 1974. - 151 с

УДК 543.2:543.54

Тонкослойная хроматография в неорганическом анализе.

В о л ы н е ц М. П. «Наука», М., 1974, стр. 152.

Монография отражает современное состояние в области использова­ ния микрохроматографического метода на тонком слое сорбента для анализа неорганических веществ. Использована литература до 1972 г.

В книге изложены сущность метода ТСХ, некоторые вопросы тео­ рии. Большое внимание уделено методическим приемам и формам осу­ ществления хроматографического процесса на пластинке, повышающим эффективность разделений. Описана техника работы, различные исполь­ зуемые сорбенты и способы их подготовки и нанесения на пластинку, а также основное оборудование для ТСХ.

Наибольшая часть материала посвящена методам качественного ана­ лиза катионов и анионов. Наряду с этим приведены используемые спосо­ бы количественной оценки тонкослойных хроматограмм—методы опреде­ ления разделенных компонентов как непосредственно на пластинке, так

ипосле элюирования. Приведены методы анализа некоторых природных

нтехнических материалов, выполненные с применением ТСХ. Отдель­ ные разделы книги посвящены ТСХ комплексных соединений, исполь­

зованию метода в радиохимическом анализе, а также электрофорезу неорганических ионов в тонком слое носителя.

Книга предназначена для широкого круга химиков, работающих і области аналитической, неорганической химии, радиохимии, микро­ анализа. Она может представить интерес для преподавателей, аспи­ рантов и студентов вузов.

Таблиц 15. Иллюстраций 22. Библ. 534 назв.

Ответственный редактор

доктор химических наук

А. Н. ЕРМАКОВ

© Издательство «Наука», 1974 г.

П Р Е Д И С Л О В ИЕ

Метод хроматографии в тонких слоях сорбента на пластинках (тонкослойная хроматография, ТСХ), широко и с успехом исполь­ зуемый уже давно в органической химии, в последнее десятилетие все увереннее начинает внедряться в неорганический анализ. Об этом свидетельствует рост числа публикаций. Так, в 1960 г. по неорганической ТСХ была опубликована одна работа, в 1962 г.— 4 работы, в 1965 г.— около 20 работ, а начиная с 1967 г. публику­ ется более 60—70 работ ежегодно.

Возможности метода ТСХ и некоторые его преимущества в ряде случаев перед другими методами разделения и концентрирования микроколичеств веществ определяют довольно интенсивное разви­ тие работ в этой области и использование ТСХ наряду с другими эффективными методами, такими, как экстракция, колоночная хро­ матография и др. Этим методом можно разделять и идентифициро­ вать от нескольких десятков микрограммов до десятых и иногда сотых долей микрограмма сложных смесей веществ.

Универсальность, простота метода, экспрессность, четкость и наглядность разделения свидетельствуют о целесообразности при­ менения ТСХ (при сочетании с чувствительными -методами оцре­ деления) для решения многих задач, связанных с определением микрограммовых количеств элементов. •

Хотя за последние несколько лет появилось большое число публикаций по неорганической ТСХ, однако нет работ, достаточно полно обобщающих этот материал. Разбросанность сведений“ соз­ дает большие неудобства для читателей. Мы хотели бы надеяться, что наша попытка по возможности полнее отразить работы по не­ органической ТСХ и осветить важнейшие наппавления и области применения метода для анализа неорганических ионов окажется полезной для читателей, особенно сейчас, когда интерес к этому методу со стороны химиков неуклонно возрастает, о чем свидетель­ ствует постоянное расширение областей его применения.

Несмотря на то что принцип метода ТСХ и техника эксперимента обстоятельно освещены в ряде монографий, мы считали целесооб­ разным привести основные сведения, касающиеся сущности метода ТСХ, используемых материалов, оборудования, ряда специальных приемов и т. д. В основном книга носит характер практического

3

руководства, призванного помочь микрохимикам-аналитикам, ис­ пользующим метод хроматографии в тонком слое сорбента, ориен­ тироваться в опубликованном материале и шире применять метод в аналитической и неорганической химии.

Мы надеемся, что настоящая книга в какой-то степени будет способствовать популяризации и более широкому использованию в аналитической и неорганической химии простого и удобного ме­ тода разделения и концентрирования микроколичеств веществ.

Автор выражает глубокую благодарность члену-корреспонденту АН СССР Ю. А. Золотову, докторам химических наук А. Н. Ерма­ кову, М. М. Сенявину, А. И. Бусеву, кандидатам химических наук Г. М. Варшал и Д. С. Гайбакяну за ознакомление с рукописью, ценные указания и критические замечания.

Все замечания читателей автор примет с искренней благодар­ ностью.

М . П. Волынец

: т:-..

£

ВВЕДЕНИЕ

В связи с развитием современной науки и техники перед ана­ литической Химией все с большей остротой ставятся задачи опре­ деления следов элементов. Микро- и ультрамикроколичества ве­ ществ необходимо определять как при анализе материалов высокой чистоты, где требуется количественно идентифицировать примеси с чувствительностью 10~8—10-10% на фоне основного компонента, так и при исследовании микрообъектов (например, пленочных полупроводниковых сплавов, изделий радиоэлектронной промыш­ ленности, микровключений и др.), когда общая масса сложного по составу исследуемого образца может составлять единицы и доли микрограмма.

Несомненно, при решении таких трудных аналитических задач первостепенное значение имеют высокочувствительные инструмен­ тальные методы (рентгеновская флуоресценция, точечная рент­ геноскопия, масс-спектроскопия и др.). Но иногда сложность осу­ ществления анализа этими методами может стать тормозом на пути проведения необходимых массовых определений.

Поэтому для разделения и определения субмикроколичеств веществ и возникает необходимость в миниатюризации простых химических методов, которые часто должны сочетаться с инстру­ ментальными методами.

В этом отношении микрометод хроматографии в тонком слое сорбента (метод тонкослойной хроматографии, ТСХ) представляет большой интерес. Этот метод был предложен в 1938 г. советскими учеными Н. А. Измайловым и М. С. Шрайбер, которые в своей статье «Капельно-хроматографический метод анализа него приме­ нение в фармацевтике» [46] впервые описали разделение на тонком незакрепленном слое окиси алюминия ряда алкалоидов при анализе экстрактов из лекарственных растений.

Для разделения смеси некоторых неорганических ионов в 1949 г. Мейнгард и Холл [289] использовали радиальную хроматографию на закрепленном крахмалом слое окиси алюминия. В дальнейшем метод ТСХ развивался в работах ряда исследователей, особенно Э. Шталя. По чувствительности и . возможности идентификации это»' метод, наряду с бумажной хроматографией, превосходит все приемы аналитической химии, которые могут быть применены для

5

анализа малых количеств сложных смесей. Следует отметить основ­ ные достоинства метода ТСХ, которые делают его весьма привле­ кательным для использования: несложность оборудования, про­ стота, удобство и быстрота выполнения, хорошая четкость разде­ ления элементов, наглядность и надежность идентификации ультрамикроколичеств веществ.

Впринципе, механизм хроматографического разделения эле­ ментов на пластинке с тонким слоем сорбента не отличается от механизма хроматографии в колоночном варианте и в зависимости от выбора условий опыта может быть адсорбционным, распредели­ тельным, ионообменным; новое здесь — в технике эксперимента. Именно эта особенность в технике проведения хроматографического процесса и послужила основой для использования термина «тон­ кослойная» хроматография в отличие от «колоночной».

Вотношении манипулирования техника ТСХ во многом сход­ на с хроматографией на бумаге, но существуют и некоторые осо­ бенности. Для получения строго постоянных и воспроизводимых значений Rf, характеризующих хроматографическое поведение со­ единения в данной хроматографической системе, в методе ТСХ необходима очень тщательная стандартизация условий проведения опыта, так как величина Rf зависит от толщины слоя, качества сорбента, растворителей, количества нанесенного вещества, длины пробега растворителей и т. д. Поэтому для надежности идентифи­ кации веществ аналитик часто бывает вынужден применять «сви­ детели». В этом недостаток ТСХ по сравнению с хроматографией на бумаге.

Но вместе с тем есть и существенные преимущества. Это, преж­ де всего, большая экспрессность и четкость разделения. Волокни­ стая структура бумаги и существование продольных сплошных поверхностей приводит к тому, что на бумажной ленте происходит дополнительное распространение пятна не только под влиянием

диффузии, но и за счет действия поверхностного натяжения. В случае порошков диффузия — единственно возможный механизм расширения пятна. В результате этого на тонкослойной хромато­ грамме пятна бывают более компактными, что позволяет умень­ шить количество минимально определяемого вещества после хро­ матографического разделения, возможно разделение при пробеге подвижной фазы на меньшее расстояние, а это, в свою очередь,, значительно сокращает время анализа.

Вобласти органического анализа простой, быстрый и удобный метод хроматографии в тонком слое сорбента применяется в тече­ ние последних трех десятилетий широко и успешно. В неорганиче­ ской и аналитической химии развитие его несколько задержалось,

илишь за последние 9—10 лет наблюдается интенсивный рост числа публикаций по неорганической ТСХ, применяющейся как микро­ метод разделения и концентрирования веществ.

Внастоящее время по неорганической ТСХ опубликовано более 300 сообщений. За рубежом работы в этой области в начале 60-х

6

годов стали широко развиваться Зайлером с сотр. [360—371], а затем Зенфом [385—391], Лезиганг-Бухтела [269—275], Гаглиарди [171—179] и рядом других.

В Советском Союзе метод ТСХ стал использоваться в неорга­ нической и аналитической химии лишь в последние 6—8 лет. В об­ ласти неорганической ТСХ работают Гайбакян [24—37], Волынец и др. [12—23, 64, 72], Олыпанова с сотр. [56, 69, 70], Вильбок с сотр. [10, 11] и др.

Характеризуя возможности метода ТСХ в неорганическом ана­ лизе, следует отметить, что этим методом можно четко разделять и идентифицировать очень малые количества смесей веществ — ІО-7—10-8 моля, т. е. от нескольких десятков микрограмм до сотых, а иногда и тысячных долей микрограмма.

Возможность выбора сорбента (в последнее время в ТСХ не­ органических ионов наблюдается тенденция к использованию новых модифицированных сорбентов), способа проведения хромато­ графического процесса (восходящая и нисходящая хроматография на закрепленном и незакрепленном слое) и метода хроматографи­ рования (адсорбционная, распределительная, ионообменная хро­ матография), а также использование некоторых приемов из других аналитических методов (например, наложение электрического поля, осадительная хроматография и др.) открывают широкие возмож­ ности для применения ТСХ в неорганическом анализе.

Разделению методом ТСХ подвергались представители практи­ чески всех групп элементов — щелочных и щелочноземельных, переходных и непереходных, лантаноидов и актиноидов. С помощью этого метода решались трудные задачи аналитической химии — были разделены некоторые элементы в разновалентных состояниях, пары трудноразделяемых элементов, идентифицированы вещества при их анализе из навесок до 10-G г и т. д. Особенно интересным представляется сочетание ТСХ с радиоактивационным методом, когда преимущества каждого из методов удачно дополняют друг друга. Большой раздел в неорганической ТСХ занимает разделе­ ние различных комплексных соединений ионов металлов.

Теория ТСХ разработана еще недостаточно хорошо, чтобы можно было заранее подбирать оптимальные условия разделения различ­ ных смесей элементов. Часто подход эмпирический. В таких слу­ чаях помогают работы, посвященные систематическому изучению поведения ионов многих элементов в тех или иных условиях, когда на основе полученных экспериментальных значений Rf можно под­ бирать условия для нужных разделений. Опубликовано несколько работ такого рода, в которых исследовалось поведение большого числа элементов периодической системы при хроматографировании на слоях сорбента, пропитанного высокомолекулярными аминами и ТБФ — реагентами, довольно широко используемыми в ТСХ. Проводилось систематическое изучение методом ТСХ поведения многих ионов при сорбции их силикагелем из водно-ацетоновых растворов соляной кислоты различных концентраций. На основа­

7